一种载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种载银纳米纤维素‑壳聚糖复合膜的制备方法，包括如下步骤：在纳米纤维素溶液中加入高碘酸钠避光搅拌、经离心分离洗涤后得到二醛基纳米纤维素；再加入新配饱和银氨溶液制备载银纳米纤维素；将其与壳聚糖溶液混合得到载银纳米纤维素‑壳聚糖抑菌膜。本发明中制备的纳米银颗粒，均布于二醛基纳米纤维素的网络结构中，很好的解决了纳米银易团聚的问题；而且制备过程不需要使用特殊仪器，也不需要使用化学还原剂，降低了生产成本。本发明利用纳米纤维素较好的力学性能改善了壳聚糖膜力学强度低的问题，又通过载银操作提高了壳聚糖膜的抑菌性能。所得载银纳米纤维素‑壳聚糖复合膜在抗菌伤口敷料和食品包装等行业具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、制备纳米纤维素

在超声细胞破碎杯中加入1g微晶纤维素和100ml蒸馏水进行超声处理，超声功率为

1500W，超声时间为0.5h，静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的纳米纤维素(NCC)；

S2、制备二醛基纳米纤维素

取步骤S1所得的纳米纤维素粉末1g，溶于100ml蒸馏水中形成1％NCC悬浮液，加入1g高碘酸钠在避光条件下磁力搅拌，再经过高速离心，超声分散后，静置，取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的具有二醛基结构的纳米纤维素(DNCC)；

S3、制备载银纳米纤维素

取步骤S2所得的二醛基纳米纤维素粉末0.1g，溶于50ml蒸馏水中形成0.2％悬浮液，再加入新配饱和银氨溶液，充分混合后置于水浴中，得到棕黄色悬浮液，静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的载银纳米纤维素(Ag/DNCC)；″S4、称取步骤S3所得的载银纳米纤维素于去离子水中磁力搅拌1h，使其充分溶解形成

0.1％-0.5％的Ag/DNCC悬浮液；称取2g壳聚糖(CS)在25℃条件下溶于100ml、2％的醋酸溶液中磁力搅拌3h，形成2％的壳聚糖醋酸溶液；

S5、按照CS干重的3％、5％和10％称取步骤S4中制得的Ag/DNCC悬浮液，再分别与0.4g甘油加入到步骤S4中所得的壳聚糖醋酸溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液、超声分散、真空脱泡后将混合溶液流延于聚四氟乙烯板上，在真空干燥箱中于45℃干燥72h，揭膜得到载银纳米纤维素-壳聚糖(Ag/DNCC-CS)复合膜。

2.根据权利要求1所述的一种载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的纳米纤维素为棒状、球状或椭球状，长度为30-200nm，直径为20-40nm。

3.根据权利要求1所述的一种载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的磁力搅拌速度为12000r/min，搅拌时间为24h，离心时间为10min/次，离心转速为10000r/min，离心操作5-6次，超声分散功率为600W，超声时间为30min。

4.根据权利要求1所述的一种载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的新配银氨溶液用量为2ml，水浴温度为40℃，水浴时间为20min，制备得到的载银纳米纤维素为球状或椭球状，直径为20-30nm。

5.根据权利要求1所述的一种载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述的壳聚糖为分子量600000-800000，粘度500-2000mPa·s，脱乙酰度＞

88％。

6.根据权利要求1所述的一种载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S5中所述的磁力搅拌速度为6000r/min，搅拌时间为2h，超声分散功率为600W，超声时间为30min，真空脱泡机的真空度为-0.9MPa，制备得到的载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜膜厚为30-50μm。

说明书

一种载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及抑菌材料制备领域，具体涉及一种载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备方法。

背景技术

[0002] 纳米银(Ag)具有杀菌能力强、活性高、渗透性强等优点被广泛应用于生物材料抑菌、医用材料抑菌和食品包装等领域。Ag的抑菌效率由银粒径决定，即纳米Ag粒子半径越小，其抑菌效率越高，但纳米粒子半径越小，表面能越大，在溶液介质中越易团聚，限制了纳米Ag的抑菌效率。将纳米Ag负载在比表面积较大，化学性质稳定的载体上，不仅可以解决纳米Ag易团聚的难题，还可以控制Ag粒子粒径。目前纳米银的制备方法有光还原法、电化学法和化学还原法等，光还原法与电化学法操作较复杂，需要使用专门仪器，化学还原法需要使用化学还原剂，成本高。因此需要开发一种新的纳米银制备方法克服上述技术存在的问题，在纳米纤维素的网络中原位合成纳米银颗粒是一种可行的新方法。

[0003] 纳米纤维素(NCC)是一种长度为几十到几百纳米的棒状纤维素，具有高结晶度、高杨氏模量、高强度、可降解、生物相容、力学性能优异等特性，常用来作为增强纤维改性其它材料，以获得机械性能优异的复合材料。通过高碘酸钠选择性氧化纤维素可在纤维素分子结构上引入醛基官能团，采用银氨溶液与氧化纤维素中的醛基发生氧化还原反应，进而在纳米纤维素的网络结构中原位合成纳米银颗粒，利用纳米纤维素负载纳米银解决其易团聚的问题。

[0004] 进一步将载银纳米纤维素(Ag/DNCC)与CS复合，既发挥纳米纤维素的优异力学性能改善CS膜的力学强度，又可赋予CS膜更高的抑菌性能。目前银-壳聚糖复合材料的专利报道很多，研究的重点都集中在复合材料的抑菌性能方面，目前的专利均没有研究复合膜的力学强度。本专利利用纳米纤维素的网络结构负载纳米银颗粒，避免了纳米银发生氧化反应、提高纳米银的抑菌性，又充分利用了纳米纤维素与CS形成的分子间氢键提高了复合膜的力学强度，有利于扩大载银纳米纤维素-壳聚糖(Ag/DNCC-CS)复合膜作为抑菌材料的应用领域。

发明内容

[0005] 针对上述问题，本发明提供了一种载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备方法，利用纳米纤维素对纳米银进行负载，解决纳米银易团聚的问题；利用纳米纤维素优异的力学强度改善壳聚糖膜膜脆易碎的缺点，同时通过负载纳米银提高壳聚糖膜的抑菌性能。

[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

[0007] 一种载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备方法，包括如下步骤：

[0008] S1、制备纳米纤维素

[0009] 在超声细胞破碎杯中加入1g微晶纤维素和100ml蒸馏水进行超声处理，超声功率为1500W，超声时间为0.5h，静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的纳米纤维素(NCC)；

[0010] S2、制备二醛基纳米纤维素

[0011] 取步骤S1所得的纳米纤维素粉末1g，溶于100ml蒸馏水中形成1％(m/v)NCC悬浮液，加入1g高碘酸钠在避光条件下磁力搅拌，再经过高速离心，超声分散后，静置，取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的具有二醛基结构的纳米纤维素(DNCC)；

[0012] S3、制备载银纳米纤维素

[0013] 取步骤S2所得的二醛基纳米纤维素粉末0.1g，溶于50ml蒸馏水中形成0.2％(m/v)悬浮液，再加入新配饱和银氨溶液，充分混合后置于水浴中，得到棕黄色悬浮液，静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的载银纳米纤维素(Ag/DNCC)；

[0014] S4、称取步骤S3所得的载银纳米纤维素于去离子水中磁力搅拌1h，使其充分溶解形成0.1％-0.5％(m/v)的Ag/DNCC悬浮液；称取2g壳聚糖(CS)在25℃条件下溶于100ml、2％(v/v)的醋酸溶液中磁力搅拌3h，形成2％(m/v)的壳聚糖醋酸溶液；

[0015] S5、将步骤S4中制得的Ag/DNCC悬浮液按照CS干重的3％、5％和10％(w/w)和0.4g甘油一并加入到步骤S4所得的壳聚糖醋酸溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液、超声分散、真空脱泡后将混合溶液流延于聚四氟乙烯板上，在真空干燥箱中于45℃干燥72h，揭膜得到载银纳米纤维素-壳聚糖(Ag/DNCC-CS)复合膜，制备得到的载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜膜厚为30-50μm。

[0016] 优选地，步骤S1中所述的纳米纤维素为棒状、球状或椭球状，长度为30-200nm，直径为20-40nm。

[0017] 优选地，步骤S2中所述的磁力搅拌速度为12000r/min，搅拌时间为24h，离心时间为10min/次，离心转速为10000r/min，离心操作5-6次，超声分散功率为600W，超声时间为30min。

[0018] 优选地，步骤S3中所述的新配银氨溶液用量为2ml，水浴温度为40℃，水浴时间为20min，制备得到的载银纳米纤维素为球状或椭球状，直径为20-30nm。

[0019] 优选地，步骤S4中所述的壳聚糖为分子量600000-800000，粘度500-2000mPa·s，脱乙酰度＞88％。

[0020] 优选地，步骤S5中所述的磁力搅拌速度为6000r/min，搅拌时间为2h，超声分散功率为600W，超声时间为30min，真空脱泡机的真空度为-0.9MPa。

[0021] 本发明具有以下有益效果：

[0022] (1)本发明利用二醛基纳米纤维素与银氨溶液反应在纳米纤维素网络结构中原位合成纳米银颗粒，不需要使用辐照、微波等设备，不需要使用化学还原剂，制备工艺绿色、环保、节能，符合绿色化学的要求；

[0023] (2)本发明制备得到的纳米银颗粒在纳米纤维素体系中分散稳定、不易团聚，纳米银颗粒为球状或椭球状，直径为20-30nm；

[0024] (3)本发明制备得到的复合膜仅依靠纳米纤维素分子结构上存在的羟基和壳聚糖分子结构上存在的亚氨基在共混下结合形成氢键，制备工艺简单，易操作；

[0025] (4)本发明解决了壳聚糖膜膜脆易碎、力学强度差的问题，不对壳聚糖进行复杂的改性操作，而是利用纳米纤维素优异的力学强度改善壳聚糖膜的力学性能；

[0026] (5)本发明通过在壳聚糖中加入纳米银，提高了壳聚糖膜的抑菌性能。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例中载银纳米纤维素的透射电镜图。

[0028] 图2为本发明实施例中载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的抑菌性能示意图。

具体实施方式

[0029] 为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0030] 实施例1

[0031] S1、制备纳米纤维素

[0032] 在超声细胞破碎杯中加入1g微晶纤维素和100ml蒸馏水进行超声处理，超声功率为1500W，超声时间为0.5h，静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的纳米纤维素(NCC)；

[0033] S2、制备二醛基纳米纤维素

[0034] 取上述纳米纤维素粉末1g，溶于100ml蒸馏水中形成1％(m/v)NCC悬浮液，加入1g高碘酸钠在避光条件下磁力搅拌、再经过高速离心、超声分散、最后静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的具有二醛基结构的纳米纤维素(DNCC)；

[0035] S3、制备载银纳米纤维素

[0036] 取上述二醛基纳米纤维素粉末0.1g，溶于50ml蒸馏水中形成0.2％(m/v)悬浮液，再加入新配饱和银氨溶液，充分混合后置于水浴中，得到棕黄色悬浮液，静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的载银纳米纤维素(Ag/DNCC)；

[0037] S4、称取步骤S3中制备的载银纳米纤维素于去离子水中磁力搅拌1h，使其充分溶解形成0.1％(m/v)的Ag/DNCC悬浮液；称取2g壳聚糖(CS)在25℃条件下溶于100ml、2％(v/v)的醋酸溶液中磁力搅拌3h，形成2％(m/v)的壳聚糖醋酸溶液；

[0038] S5、将步骤S4中制得的Ag/DNCC悬浮液按照CS干重的3％、5％和10％(w/w)和0.4g甘油一并加入到CS溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液、超声分散、真空脱泡后将混合溶液流延于聚四氟乙烯板上，在真空干燥箱中于45℃干燥72h，揭膜得到载银纳米纤维素-壳聚糖(Ag/DNCC-CS)复合膜。

[0039] 实施例2

[0040] S1、制备纳米纤维素

[0041] 在超声细胞破碎杯中加入1g微晶纤维素和100ml蒸馏水进行超声处理，超声功率为1500W，超声时间为0.5h，静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的纳米纤维素(NCC)；

[0042] S2、制备二醛基纳米纤维素

[0043] 取上述纳米纤维素粉末1g，溶于100ml蒸馏水中形成1％(m/v)NCC悬浮液，加入1g高碘酸钠在避光条件下磁力搅拌、再经过高速离心、超声分散、最后静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的具有二醛基结构的纳米纤维素(DNCC)；

[0044] S3、制备载银纳米纤维素

[0045] 取上述二醛基纳米纤维素粉末0.1g，溶于50ml蒸馏水中形成0.2％(m/v)悬浮液，再加入新配饱和银氨溶液，充分混合后置于水浴中，得到棕黄色悬浮液，静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的载银纳米纤维素(Ag/DNCC)；

[0046] S4、称取步骤S3中制备的载银纳米纤维素于去离子水中磁力搅拌1h，使其充分溶解形成0.3％(m/v)的Ag/DNCC悬浮液；称取2g壳聚糖(CS)在25℃条件下溶于100ml、2％(v/v)的醋酸溶液中磁力搅拌3h，形成2％(m/v)的壳聚糖醋酸溶液；

[0047] S5、将步骤S4中制得的Ag/DNCC悬浮液按照CS干重的3％、5％和10％(w/w)和0.4g甘油一并加入到CS溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液、超声分散、真空脱泡后将混合溶液流延于聚四氟乙烯板上，在真空干燥箱中于45℃干燥72h，揭膜得到载银纳米纤维素-壳聚糖(Ag/DNCC-CS)复合膜。

[0048] 实施例3

[0049] S1、制备纳米纤维素

[0050] 在超声细胞破碎杯中加入1g微晶纤维素和100ml蒸馏水进行超声处理，超声功率为1500W，超声时间为0.5h，静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的纳米纤维素(NCC)；

[0051] S2、制备二醛基纳米纤维素

[0052] 取上述纳米纤维素粉末1g，溶于100ml蒸馏水中形成1％(m/v)NCC悬浮液，加入1g高碘酸钠在避光条件下磁力搅拌、再经过高速离心、超声分散、最后静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的具有二醛基结构的纳米纤维素(DNCC)；

[0053] S3、制备载银纳米纤维素

[0054] 取上述二醛基纳米纤维素粉末0.1g，溶于50ml蒸馏水中形成0.2％(m/v)悬浮液，再加入新配饱和银氨溶液，充分混合后置于水浴中，得到棕黄色悬浮液，静置取上层悬浮液经旋转蒸发浓缩、冷冻干燥得到粉末状的载银纳米纤维素(Ag/DNCC)；

[0055] S4、称取步骤S3中制备的载银纳米纤维素于去离子水中磁力搅拌1h，使其充分溶解形成0.5％(m/v)的Ag/DNCC悬浮液；称取2g壳聚糖(CS)在25℃条件下溶于100ml、2％(v/v)的醋酸溶液中磁力搅拌3h，形成2％(m/v)的壳聚糖醋酸溶液；

[0056] S5、将步骤S4中制得的Ag/DNCC悬浮液按照CS干重的3％、5％和10％(w/w)和0.4g甘油一并加入到CS溶液中，磁力搅拌形成均匀溶液、超声分散、真空脱泡后将混合溶液流延于聚四氟乙烯板上，在真空干燥箱中于45℃干燥72h，揭膜得到载银纳米纤维素-壳聚糖(Ag/DNCC-CS)复合膜。

[0057] 载银纳米纤维素的透射电镜如图1所示；优选条件下纳米银含量为0.5％的载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜抑菌性能如图2所示；载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的力学性能如表1所示。

[0058] 表1 载银纳米纤维素-壳聚糖复合膜的力学性能

[0059]

[0060] 综上所述，本具体实施不需要使用辐照、微波等设备，不需要化学还原剂仅通过二醛基纳米纤维素和银氨溶液合成纳米银颗粒，通过纳米纤维素负载纳米银，很好的解决了纳米银的团聚问题。复合膜的制备仅依靠自然反应，无需特殊制备工艺，简单易操作；通过纳米纤维素的优异力学性能有效的解决了壳聚糖膜力学强度差的问题，通过载纳米银提高了壳聚糖膜的抑菌性能。

[0061] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。