一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，属于氟化工技术领域。包括以下步骤：1）在聚合反应釜中制备用过氧化物硫化的二元氟橡胶生胶；2）将上述生胶在开炼机上混炼，加入助剂，硫化后制得表带材料。通过该方法制备的生胶可用过氧化物硫化，具有优异的流动性，较快的硫化速度；以此为原料制备的表带材料，具有优异的耐高温性能和卓越的耐水蒸气、酸、油脂性能，且色彩艳丽，在保证高机械性能的同时增强屈挠性，大大提高了表带的使用寿命，易于推广。
1.一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在聚合反应釜中吹氮除氧，加入去离子水、乳化剂、链转移剂；将单体混合物通过压缩机通入反应釜，使反应釜中的压力达到2.4-3.6Mpa，开启搅拌，将反应釜内混合物加热至
50-80℃；加入引发剂，在聚合过程中间隔补充预混单体、引发剂、链转移剂，将压力维持在
3.6-7.0Mpa；同时保持80-120r/min的搅拌速率来保持反应速率；反应结束后将乳液输送至混合釜中，经凝聚、洗涤、烘干后即得氟橡胶生胶；各组分的加入量以去离子水按100重量份计算，分别为：引发剂0.08-0.25重量份，乳化剂0.02-0.75重量份，链转移剂0.04-1.8重量份；氟橡胶聚合所用单体为偏氟乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟-2-溴乙烯，其单体混合物的摩尔比为60-80：15-30：2-8；
2）将上述氟橡胶生胶在开炼机上混炼，加入硫化剂、交联促进剂、填充剂、增塑剂和颜料制成混炼胶，硫化后制得表带材料；各材料由质量份数的以下原料组成：氟橡胶生胶100份，硫化剂1.5-4.5份，交联促进剂0.5-2.0份，填充剂15-40份，增塑剂1-4份，颜料1-6份。
2.如权利要求1所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：将单体混合物通过压缩机通入反应釜，使反应釜中的初始压力达到2.5-
3.如权利要求1所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：反应釜混合物加热的初始温度为55-75℃。
4.如权利要求1所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：在聚合过程中将压力维持在4-6.5Mpa。
5.如权利要求1所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：搅拌速率为85-115r/min。
6.如权利要求1所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：各组分的加入量以去离子水按100重量份计算，分别为：引发剂0.1-0.22重量份，乳化剂0.05-0.7重量份，链转移剂0.08-1.5重量份。
7.如权利要求1所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：偏氟乙烯、六氟丙烯、1，1-二氟-2-溴乙烯的摩尔比为65-75：18-28：3-7。
8.如权利要求1所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：氟橡胶生胶的门尼粘度范围为20-40，氟橡胶生胶的数均分子量为
100000g/mol-150000g/mol，氟橡胶生胶的氟含量为66%。
9.如权利要求1所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述的引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化叔丁基异丁酸酯、叔丁基过氧化氢中的一种或一种以上混合物；所述的乳化剂为全氟辛酸的钠盐或铵盐、全氟辛基硫酸的锂盐中的一种或一种以上混合物；所述的链转移剂为丙酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、异戊烷、醋酸乙酯、环己烷、二碘甲烷、1-溴-3-碘-全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一种或一种以上混合物；
步骤2）中：所述硫化剂为DCP、双-25、TMCH、TBCP中的一种，所述交联促进剂选用TAC、TAIC、TMPTMA中的一种，所述填充剂为白炭黑、硅藻土、炭黑、硫酸钡、硅酸钙、氟化钙中的一种或一种以上混合物，所述增塑剂为硬脂酸锌、WS280、莱茵54、莱茵27、聚乙烯醇-2000的任意组合，所述颜料为氧化铁红、氧化铁黄、酞青绿、氧化铁蓝中的一种或一种以上混合物。
10.如权利要求1所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤2）中：硫化工艺包含一段硫化和二段硫化，一段硫化的工艺参数为：温度170-
180℃，硫化时间6-10min；二段硫化的工艺参数为：温度180-200℃，硫化时间6-12h。
一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于氟化工技术领域，具体为一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法。
背景技术
[0002] 手表是人们日常生活中常见的饰品，传统的表带材料一般由金属、皮革或者塑料制成，其质地一般较硬，舒适度相对较差，且因偶尔接触高温、水蒸气、酸性介质和油脂等发生变质和损坏，使用寿命不长。
[0003] 氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种合成高分子弹性体。近年来随着氟橡胶应用领域的不断拓展，制品类型不断增多，其应用也从设计之初的航空航天，逐步推广到医药、化工、电子等领域。氟橡胶分子链结构中没有双键，C-F键的键能很高(435～485 KJ/mol)，因此具有很好的化学稳定性、耐热性、耐腐蚀性、耐天候老化和阻燃性等，是作为表带材料的理想选择。
[0004] 目前常用的氟橡胶硫化体系主要有胺类、双酚类和过氧化物类。采用胺类硫化的氟橡胶热稳定性和耐酸性较差，且不耐水蒸气；采用双酚类硫化的氟橡胶各项性能较均衡，但耐水蒸气的性能还是较差，无法达到表带材料的要求；采用过氧化物硫化的氟橡胶各项性能优异，尤其是耐水蒸气性能绝佳。常规的氟橡胶仅能用胺类和双酚类硫化剂硫化，无法用过氧化物硫化剂硫化，且一般都是黑色制品，不能满足大众的审美要求；能用过氧化物硫化的通常都是采用含四氟乙烯的多元氟橡胶，四氟乙烯单体易自聚，不易保存且无法运输，必须自建生产装置，工艺要求及成本都较高。
[0005] 专利CN 103080217A 公开了一种氟橡胶组合物，该组合物采用过氧化物硫化体系，耐热及耐高温性能较好，但采用含四氟乙烯的二元或三元单体共聚。
[0006] 专利CN 104164031A 公开了一种高韧性氟橡胶，该氟橡胶采用双酚类硫化体系，存在耐水蒸气性能不佳的缺陷。
[0007] 专利CN 104262869A公开了一种耐强酸碱的氟橡胶材料，对氢氧化钠、硫酸、硝酸等强酸强碱、硫化氢、二氧化硫等腐蚀性气体以及200℃以上的水蒸气均具有优良的抗耐性，但是采用氟橡胶的氟含量仅为57%，依靠耐热剂等材料来提高性能。氟含量不高，存在自身缺陷，不能长期保持性能。
[0008] 专利CN 103756201A公开了一种高耐磨的氟橡胶，采用双酚硫化体系，同样存在耐水汽性能不足的现象。
发明内容
[0009] 鉴于现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于设计提供一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法的技术方案，制得的氟橡胶表带材料具有优异的耐高温性能和卓越的耐水蒸气、酸、油脂性能，且色彩艳丽，在保证高机械性能的同时增强屈挠性，大大提高了表带的使用寿命。
[0010] 所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0011] 1）在聚合反应釜中吹氮除氧，加入去离子水、乳化剂、链转移剂；将单体混合物通过压缩机通入反应釜，使反应釜中的压力达到2.4-3.6Mpa，开启搅拌，将反应釜内混合物加热至50-80℃；加入引发剂，在聚合过程中间隔补充预混单体、引发剂、链转移剂，将压力维持在3.6-7.0Mpa；同时保持80-120r/min的搅拌速率来保持反应速率；反应结束后将乳液输送至混合釜中，经凝聚、洗涤、烘干后即得氟橡胶生胶；各组分的加入量以去离子水按100重量份计算，分别为：引发剂0.08-0.25重量份，乳化剂0.02-0.75重量份，链转移剂0.04-1.8重量份；氟橡胶聚合所用单体为偏氟乙烯、六氟丙烯和1.1-二氟-2-溴乙烯，其单体混合物的摩尔比为60-80：15-30：2-8；
[0012] 2）将上述氟橡胶生胶在开炼机上混炼，加入硫化剂、交联促进剂、填充剂、增塑剂和颜料制成混炼胶，硫化后制得表带材料；各材料由质量份数的以下原料组成：氟橡胶生胶100份，硫化剂1.5-4.5份，交联促进剂0.5-2.0份，填充剂15-40份，增塑剂1-4份，颜料1-6份。
[0013] 所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：将单体混合物通过压缩机通入反应釜，使反应釜中的初始压力达到2.5-3.5Mpa，优选
2.7-3.3Mpa，更优选2.9-3.2Mpa，再优选3-3.1Mpa。
[0014] 所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：反应釜混合物加热的初始温度为55-75℃，优选60-70℃，更优选65-78℃。
[0015] 所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：在聚合过程中将压力维持在4-6.5Mpa，优选4.5-6.0Mpa，更优选5-5.5Mpa。
[0016] 所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：搅拌速率为85-115r/min，优选90-110r/min，更优选95-100r/min。
[0017] 所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：各组分的加入量以去离子水按100重量份计算，分别为：引发剂0.1-0.22重量份，优选
0.12-0.20重量份，更优选0.15-0.18重量份；乳化剂0.05-0.7重量份，优选0.1-0.5重量份，更优选0.2-0.4重量份；链转移剂0.08-1.5重量份，优选0.1-1.2重量份，更优选0.5-1.0重量份。
[0018] 所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中： 偏氟乙烯、六氟丙烯、1.1-二氟-2-溴乙烯；的摩尔比为65-75：18-28：3-7，优选68-
72：20-25：4-6。
[0019] 所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：氟橡胶生胶的门尼粘度范围为20-40，氟橡胶生胶的数均分子量为100000g/mol-
150000g/mol，氟橡胶生胶的氟含量为66%。
[0020] 所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述的引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化叔丁基异丁酸脂、叔丁基过氧化氢中的一种或一种以上混合物；所述的乳化剂为全氟辛酸的钠盐或铵盐、全氟辛基硫酸的锂盐中的一种或一种以上混合物；所述的链转移剂为丙酮、丙二酸二甲脂、丙二酸二乙酯、异戊烷、醋酸乙酯、环己烷、二碘甲烷、1-溴-3-碘-全氟丙烷、1,
4-二碘全氟丁烷中的一种或一种以上混合物；
[0021] 步骤2）中：所述硫化剂为DCP、双-25、TMCH、TBCP中的一种，所述交联促进剂选用TAC、TAIC、TMPIMA中的一种，所述填充剂为白炭黑、硅藻土、炭黑、硫酸钡、硅酸钙、氟化钙中的一种或一种以上混合物，所述增塑剂为硬脂酸锌、WS280、莱茵54、莱茵27、聚乙烯醇-2000的任意组合，所述颜料为氧化铁红、氧化铁黄、酞青绿、氧化铁蓝中的一种或一种以上混合物。
[0022] 所述的一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，其特征在于步骤2）中：硫化工艺包含一段硫化和二段硫化，一段硫化的工艺参数为：温度170-180℃，硫化时间6-10min；二段硫化的工艺参数为：温度180-200℃，硫化时间6-12h。
[0023] 上述一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，制备的生胶可用过氧化物硫化，具有优异的流动性，较快的硫化速度；以此为原料制备彩色表带材料，该表带材料具有优异的耐高温性能和卓越的耐水蒸气、酸、油脂性能，且色彩艳丽，在保证高机械性能的同时增强屈挠性，大大提高了表带的使用寿命，易于推广。
具体实施方式
[0024] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
[0025] 实施例1
[0026] 在1m3的聚合反应釜中，吹氮除氧。然后将600Kg蒸馏水、0.9Kg全氟辛酸铵、0.2Kg1-溴-3-碘-全氟丙烷引入反应釜中，将VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以65:30:5的摩尔比组成的单体混合物输送到反应釜中，使反应釜中的压力达到3.2MPa。将反应混合物加热至78℃后加入0.9Kg叔丁基过氧化氢，引发反应。反应开始后压力下降，通过周期性地引入上述单体混合物以维持压力稳定，同时保持90r/min的搅拌速率来保持反应速率。在反应
3.0h后，通过计量泵加入0.1Kg1-溴-3-碘-全氟丙烷和0.3Kg叔丁基过氧化氢。4h后终止反应，将乳液输送至混合釜中，经凝聚、洗涤、烘干后经开炼机混炼制得本发明产品的氟橡胶生胶。将100份氟橡胶生胶投入开炼机，塑炼1min；待生胶包辊后，加入WS280 1.5份、TAIC
1.0份、硫酸钡8份，混炼3min；薄通后加入硫酸钡17份、炭黑3.0份、氧化铁红3.0份，混炼
3min；最后加入DCP 3.0份，混炼2.5min，于0.45mm辊距薄通10次后下片冷却。胶片停放12h，再次于开炼机上薄通10次，于2.0mm辊距下片，冷却2h。经一段硫化：温度170℃，硫化时间
10min、二段硫化：温度180℃，硫化时间11h即制成表带材料。
[0027] 实施例2
[0028] 在1m3的聚合反应釜中，吹氮除氧。然后将600Kg蒸馏水、1.1Kg全氟辛酸铵、0.1Kg二碘甲烷引入反应釜中，将VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以68:25:7的摩尔比组成的单体混合物输送到反应釜中，使反应釜中的压力达到3.4MPa。将反应混合物加热至75℃后加入1.1Kg过硫酸铵，引发反应。反应开始后压力下降，通过周期性地引入上述单体混合物以维持压力稳定，同时保持92r/min的搅拌速率来保持反应速率。在反应2.7h后，通过计量泵加入0.4Kg二碘甲烷和0.4Kg过硫酸铵。3.5h后终止反应，将乳液输送至混合釜中，经凝聚、洗涤、烘干后经开炼机混炼制得本发明产品的氟橡胶生胶。将100份氟橡胶生胶投入开炼机，塑炼1min；待生胶包辊后，加入莱茵27 1.0份、莱茵54 2.0份、TAIC 0.8份、硅酸钙5份、硅藻土5份，混炼3min；薄通后加入硅酸钙10份、硅藻土15份、氧化铁黄4.0份，混炼4min；最后加入双-25 3.0份，混炼3min，于0.45mm辊距薄通10次后下片冷却。胶片停放12h，再次于开炼机上薄通10次，于2.0mm辊距下片，冷却2h。经一段硫化：温度175℃，硫化时间8min、二段硫化：温度190℃，硫化时间10h即制成表带材料。
[0029] 实施例3
[0030] 在1m3的聚合反应釜中，吹氮除氧。然后将600Kg蒸馏水、1.0Kg全氟辛酸铵、0.21Kg1,4-二碘全氟丁烷引入反应釜中，将VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以66:29:5的摩尔比组成的单体混合物输送到反应釜中，使反应釜中的压力达到3.4MPa。将反应混合物加热至80℃后加入0.55Kg过氧化二碳酸二异丙酯，引发反应。反应开始后压力下降，通过周期性地引入上述单体混合物以维持压力稳定，同时保持81r/min的搅拌速率来保持反应速率。在反应2.1h后，通过计量泵加入0.21Kg1,4-二碘全氟丁烷和0.21Kg过氧化二碳酸二异丙酯。
2.8h后终止反应，将乳液输送至混合釜中，经凝聚、洗涤、烘干后经开炼机混炼制得本发明产品的氟橡胶生胶。将100份氟橡胶生胶投入开炼机，塑炼1min；待生胶包辊后，加入聚乙烯醇-2000 1.6份、TMPIMA 2.0份、氟化钙5.0份、白炭黑5份，混炼3min；薄通后加入白炭黑15份、氧化铁蓝2.7份，混炼4min；最后加入TMCH 2.8份，混炼4min，于0.45mm辊距薄通10次后下片冷却。胶片停放12h，再次于开炼机上薄通10次，于2.0mm辊距下片，冷却2h。经一段硫化：温度172℃，硫化时间8min、二段硫化：温度185℃，硫化时间10.5h即制成表带材料。
[0031] 实施例4
[0032] 在1m3的聚合反应釜中，吹氮除氧。然后将600Kg蒸馏水、2.4Kg全氟辛酸铵、0.8Kg异戊烷引入反应釜中，将VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以72:21:7的摩尔比组成的单体混合物输送到反应釜中，使反应釜中的压力达到3.4MPa。将反应混合物加热至90℃后加入1.6Kg过硫酸钾，引发反应。反应开始后压力下降，通过周期性地引入上述单体混合物以维持压力稳定，同时保持110r/min的搅拌速率来保持反应速率。在反应3.3h后，通过计量泵加入0.55Kg1,4-二碘全氟丁烷和0.65Kg过硫酸钾。2.9h后终止反应，将乳液输送至混合釜中，经凝聚、洗涤、烘干后经开炼机混炼制得本发明产品的氟橡胶生胶。将100份氟橡胶生胶投入开炼机，塑炼1min；待生胶包辊后，加入WS280 1.0份、硬脂酸锌1.5份、TAIC 1.3份、硅酸钙3份、硫酸钡4份，混炼3min；薄通后加入炭黑1.0份、硅酸钙9份、硫酸钡11份、酞青绿3.3份，混炼4min；最后加入TBCP 2.8份，混炼3.5min，于0.45mm辊距薄通10次后下片冷却。胶片停放
12h，再次于开炼机上薄通10次，于2.0mm辊距下片，冷却2h。经一段硫化：温度185℃，硫化时间6min、二段硫化：温度195℃，硫化时间6h即制成表带材料。
[0033] 比较例1
[0034] 将100份常规26型氟橡胶生胶投入开炼机，塑炼1min；待生胶包辊后，加入炭黑30份、棕榈蜡1.5份、氢氧化钙6份，混炼4min；薄通后加入氧化镁3份、双酚2份、BPP 0.5份，混炼5min，于0.45mm辊距薄通10次后下片冷却。胶片停放12h，再次于开炼机上薄通10次，于2.0mm辊距下片，冷却2h。经一段硫化：温度170℃，硫化时间10min、二段硫化：温度220℃，硫化时间12h，制成表带材料。
[0035] 比较例2
[0036] 将100份常规26型氟橡胶生胶投入开炼机，塑炼1min；待生胶包辊后，加入炭黑30份、棕榈蜡1.5份、氧化镁10份，混炼3min；薄通后加入氧化镁5份，N，N′-二次肉桂基-1，6-己二胺3.0份，混炼5min，于0.45mm辊距薄通10次后下片冷却。胶片停放12h，再次于开炼机上薄通10次，于2.0mm辊距下片，冷却2h。经一段硫化：温度160℃，硫化时间20min、二段硫化：温度180℃，硫化时间20h，制成表带材料。
[0037] 以上各实施例和比较例测试结果列于表1。门尼粘度用门尼粘度计在121℃,1+10min的条件下测试；数均分子量用凝胶渗透色谱仪在以DMF为流动相的条件下测试。
[0038]
[0039] 表1表明采用本发明制备的胶料质地柔软，硫化时间短，具有优异的机械强度、突出的耐水汽性能和耐油性能，非常适合作为表带材料推广。
[0040] 以上技术方案和实施例对本发明作了详细的描述，但不用来限制本发明的范围。应当理解，基于本发明的启示，本领域技术人员对于本发明的的任何显而易见的变换或替代，也应当被认为是本发明的保护范围。
