本发明提供了一种胶黏剂及其制备方法和应用。一种胶黏剂，主要包括高分子化合物，生物质石墨烯，水，其中：按重量计，高分子化合物100份，生物质石墨烯占高分子化合物的0.2wt～10wt％，高分子化合物固含30wt～70wt％；所述高分子化合物选自天然橡胶、改性天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯类胶中的一种或多种，优选改性天然橡胶/聚氨酯类胶。本发明的胶黏剂解决了现有胶黏剂功能单一的问题，显示出优良的低温远红外功能、抑菌抗菌功能，以及较强的牢固度。
1.一种胶黏剂，其特征在于，主要包括高分子化合物，生物质石墨烯，水，其中：按重量计，高分子化合物100份，生物质石墨烯占高分子化合物的0.2wt 10wt%，高分子化合物固含~
所述高分子化合物选自天然橡胶、改性天然橡胶、合成橡胶中的一种或多种；
所述生物质石墨烯粒径为：D90指标控制在100μm以下，D10指标控制在20μm以下；D90指标控制在D10指标的20倍以下。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述高分子化合物为聚氨酯类胶。
3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，还包括纳米纤维素，所述纳米纤维素的含量为生物质石墨烯的2wt%以下。
4.根据权利要求3所述的胶黏剂，其特征在于，所述纳米纤维素的含量为生物质石墨烯的0.3wt 1.5wt%。
5.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述高分子化合物为改性天然橡胶/聚氨酯类胶。
6.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，生物质石墨烯占高分子化合物的1.5wt~
7.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于，所述改性天然橡胶选自烯酸接枝改性的天然橡胶。
8.根据权利要求7所述的胶黏剂，其特征在于，所述烯酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的胶黏剂，其特征在于，所述烯酸为甲基丙烯酸。
10.根据权利要求7所述的胶黏剂，其特征在于，所述烯酸接枝改性的天然橡胶中所述烯酸段的占比为2wt 10wt%。
11.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述生物质石墨烯粒径为：D90指标控制在D10指标的10倍以下。
12.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述生物质石墨烯粒径为：D90指标控制在D10指标的5倍以下。
13.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，对所述生物质石墨烯进行改性处理，具体为官能团化生物质石墨烯。
14.根据权利要求13所述的胶黏剂，其特征在于，所述官能团化生物质石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意一种或多种官能团的生物质石墨烯。
15.根据权利要求14所述的胶黏剂，其特征在于，生物质石墨烯羧基化改性方法包括：将生物质石墨烯在TEMPO催化氧化体系的作用下，进行催化氧化反应，直至反应体系的pH恒定或加入醇类物质终止反应，洗涤干燥即得。
16.根据权利要求15所述的胶黏剂，其特征在于，所述催化氧化反应的pH控制在2-13之间。
17.根据权利要求15所述的胶黏剂，其特征在于，所述催化氧化反应的pH控制在3.5-6之间或9.5-11.5之间。
18.根据权利要求15所述的胶黏剂，其特征在于，TEMPO催化氧化体系包括含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸钠、溴化钠的水溶液体系。
19.根据权利要求15所述的胶黏剂，其特征在于，TEMPO催化氧化体系为含有TEMPO、次氯酸钠、溴化钠的水溶液体系。
20.根据权利要求15所述的胶黏剂，其特征在于，所述催化氧化反应的pH为10-11。
21.根据权利要求18所述的胶黏剂，其特征在于，所述TEMPO衍生物选自2-氮杂金刚烷-N-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、1，3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、4-羟基TEMPO衍生物中的一种或多种。
22.根据权利要求18所述的胶黏剂，其特征在于，TEMPO和/或其衍生物的加入量是所述生物质石墨烯重量的0.05%～5％。
23.根据权利要求18所述的胶黏剂，其特征在于，TEMPO和/或其衍生物的加入量是所述生物质石墨烯重量的0.1%～3％。
24.根据权利要求18所述的胶黏剂，其特征在于，TEMPO和/或其衍生物的加入量是所述生物质石墨烯重量的0.3%～2%。
25.根据权利要求18所述的胶黏剂，其特征在于，TEMPO和/或其衍生物的加入量是所述生物质石墨烯重量的0.5%-1%。
26.根据权利要求19所述的胶黏剂，其特征在于，次氯酸钠的加入量是所述生物质石墨烯重量的10%～500%。
27.根据权利要求19所述的胶黏剂，其特征在于，次氯酸钠的加入量是所述生物质石墨烯重量的30%～95%。
28.根据权利要求19所述的胶黏剂，其特征在于，次氯酸钠的加入量是所述生物质石墨烯重量的40%-75%。
29.根据权利要求19所述的胶黏剂，其特征在于，溴化钠的加入量是所述生物质石墨烯重量的0.5%～50%。
30.根据权利要求19所述的胶黏剂，其特征在于，溴化钠的加入量是所述生物质石墨烯重量的10%～30%。
31.根据权利要求19所述的胶黏剂，其特征在于，溴化钠的加入量是所述生物质石墨烯重量的3%～20%。
32.根据权利要求19所述的胶黏剂，其特征在于，溴化钠的加入量是所述生物质石墨烯重量的5%～10%。
33.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，还包括表面活性剂。
34.根据权利要求33所述的胶黏剂，其特征在于，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂。
35.根据权利要求33所述的胶黏剂，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
36.根据权利要求33所述的胶黏剂，其特征在于，表面活性剂的加入量为高分子化合物的1 2wt%。
37.根据权利要求33所述的胶黏剂，其特征在于，表面活性剂的加入量为高分子化合物的1.5 2wt%。
38.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂中高分子化合物的固含量为35wt% 60wt%。
39.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂中高分子化合物的固含量为40wt% 50wt%。
40.权利要求1-37任一项所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将生物质石墨烯与高分子化合物在80 120℃下混合反应，选择性的加入适量水混匀，使高分子化~合物固含为30-70wt%；当含有表面活性剂时在所述加入适量水时还加入表面活性剂。
41.根据权利要求40所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述高分子化合物为聚氨酯类胶时，所述混合反应的方法为以下方式中的一种：方式一、将多异氰酸酯与生物质石墨烯混合，再与聚醚或聚酯多元醇混合反应；
方式二，将聚醚/聚酯多元醇与生物质石墨烯混合，再与多异氰酸酯混合反应；
方式三、将部分多异氰酸酯、聚醚/聚酯多元醇与生物质石墨烯混合反应，再与剩余多异氰酸酯混合反应。
42.根据权利要求40所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述高分子化合物为甲基丙烯酸接枝改性的天然橡胶，其制备方法为：将天然橡胶溶解溶剂中，加入甲基丙烯酸和引发剂，在60～90℃条件下，搅拌4～5小时，停止加热，冷却反应体系到室温，加入阻聚剂结束反应，然后提纯。
43.根据权利要求40所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂过氧化苯甲酰。
44.根据权利要求40所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚。
45.根据权利要求40所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂的原料还包括纳米纤维素，所述纳米纤维素的含量为生物质石墨烯的2wt%以下。
46.根据权利要求40所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂的原料还包括纳米纤维素，所述纳米纤维素的含量为生物质石墨烯的0.3-
47.根据权利要求45所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，在生物质石墨烯与高分子化合物混合之前，先将生物质石墨烯分散到水和/或乙醇溶液中，得到分散液，再加入纳米纤维素混合搅拌，去除溶剂，得到含有纳米纤维素的生物质石墨烯。
48.根据权利要求47所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述分散液中生物质石墨烯的浓度为10-200mg/g。
49.根据权利要求47所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述分散液中生物质石墨烯的浓度为20-100mg/g。
50.根据权利要求47所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述分散液中生物质石墨烯的浓度为30-50mg/g。
51.根据权利要求47所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，混合搅拌方式为超声，时间为10-200min。
52.权利要求1-39任一项所述的胶黏剂的应用，可以用于鞋类胶黏剂、鞋垫胶黏剂、木器、水泥砂浆、纸张、布、皮革的黏结。
53.根据权利要求52所述的应用，其特征在于，作为鞋垫胶黏剂。
54.根据权利要求52所述的应用，其特征在于，用于胶合板。
一种胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 我国是制鞋大国，胶黏剂的用量十分巨大。橡胶胶黏剂是以橡胶为基料配置而成的胶黏剂，几乎所有的天然橡胶和合成橡胶都可以用于配置胶黏剂，按照橡胶基料的组成，可分为天然橡胶胶黏剂和合成橡胶胶黏剂两大类。鞋用胶黏剂的需求随着制鞋工业的发展呈上升趋势。
[0003] 现有技术对胶黏剂的开发都只专注粘结力的改善，因此市场上的胶黏剂仅有粘结功能，功能单一。
[0004] 有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0005] 本发明的第一目的在于提供一种胶黏剂，所述的胶黏剂解决了现有胶黏剂功能单一的问题，显示出优良的低温远红外功能、抑菌抗菌功能，以及较强的牢固度。
[0006] 本发明的第二目的在于提供上述胶黏剂的制备方法，所述的制备方法流程简单、条件温和，极易推广。
[0007] 本发明的第三目的在于提供上述胶黏剂的应用，其应用广泛，可以用于鞋类胶黏剂，鞋垫胶黏剂，木器、胶合板、水泥砂浆、纸张、布、皮革等的黏结。
[0008] 为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
[0009] 一种胶黏剂，主要包括高分子化合物，生物质石墨烯，水，其中：按重量计，高分子化合物100份，生物质石墨烯占高分子化合物的0.2wt～10wt％，高分子化合物固含30wt～70wt％；
[0010] 所述高分子化合物选自天然橡胶、改性天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯类胶中的一种或多种，优选改性天然橡胶/聚氨酯类胶。
[0011] 与现有技术相比，本发明的主要区别在于引入生物质石墨烯，使其与高分子化合物通过交联反应形成粘合性能良好且内聚力增强的胶黏剂，并且增加了低温远红外功能和抑菌抗菌功能。因此，本发明的胶黏剂适用范围更广，不仅可以用于制鞋，从足部促进人体血液微循环，发挥良好的保健功效，而且可以用于其它服饰领域以及其它工业领域。
[0012] 本发明所述的生物质石墨烯区别于石墨烯，其具有1-10层碳的六元环蜂窝状片层结构；利用生物质作为原料制得，由于原料来自于植物，植物自身需要从土壤中吸收矿质元素，这些矿质元素在制备生物质石墨烯过程中得到了选择性的保留，矿质元素至少为Fe、Si、Al，还可含有K、Na、Ca、Mg、P、Mn和Co中的一种或几种。其主要采用以下方法制得(也可采用现有技术中生物质石墨烯的制备方法制备，也可以采用济南圣泉集团生产的生物质石墨烯)：
[0013] 先制备纤维素：
[0014] (1)将小麦秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓为80wt％的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12，并在加入原料前加入占小麦秸杆原料1wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度120℃，反应30min，固液质量比为1:10，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
[0015] (2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为75wt％的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为75wt％的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料8wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，且乙酸与甲酸的质量比为1:12，控制温度为90℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；
[0016] (3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于120℃，301kPa下进行高温高压蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
[0017] (4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80℃，水洗浆浓度为6wt％，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
[0018] (5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
[0019] (6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素。
[0020] 然后以上文制备的纤维素为原料制备石墨烯：
[0021] (1)在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到前驱体；
[0022] (2)在保护性气体的条件下，将所述前驱体在140℃～180℃保温1.5h～2.5h，得到第一中间体；
[0023] (3)在保护性气体的条件下，将所述第一中间体升温至350℃～450℃保温3h～4h，得到第二中间体；
[0024] (4)在保护性气体的条件下，将所述第二中间体升温至1100℃～1300℃保温2h～4h，得到第三中间体；
[0025] (5)将所述第三中间体依次碱洗、酸洗、水洗，得到复合物；
[0026] 所述步骤(3)、(4)中的升温速率为14℃/min～18℃/min。
[0027] 本发明所述粘结基材指起粘结作用的基本组分。
[0028] 上文所述的胶黏剂还可以进一步改进，例如：
[0029] 优选地，生物质石墨烯占高分子化合物的1.5wt～5wt％，例如2wt％，2.5wt％，3wt％，3.5wt％，4wt％等。
[0030] 优选地，所述改性天然橡胶选自烯酸接枝改性的天然橡胶；所述烯酸优选选自甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸。
[0031] 天然橡胶经过烯酸改性后，粘结强度和稳定性提高，而且与生物质石墨烯的交联作用增强，融合性更高，有利于改善胶黏剂的远红外、抑菌功能以及力学性能。优选地，所述烯酸接枝改性的天然橡胶中所述烯酸段的占比为2-10wt％。
[0032] 优选地，所述生物质石墨烯为均一化处理的，即：D90指标控制在100μm以下，D10指标控制在20μm以下；D90指标控制在D10指标的20倍以下，优选10倍以下，更优选为5倍以下；
[0033] 优选地，对所述生物质石墨烯进行官能团化改性；
[0034] 优选地，所述官能团化生物质石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意一种或多种官能团的生物质石墨烯；以上改性生物质石墨烯连接有更多活性高的功能学基团，既利于与粘结基材的交联，又利于提高胶黏剂的内聚力，同时在水中分散度更好，因此性能更稳定。
[0035] 优选地，生物质石墨烯羧基化改性方法包括：将生物质石墨烯在TEMPO催化氧化体系的作用下，进行催化氧化反应，直至反应体系的pH恒定或加入醇类物质终止反应，洗涤干燥即得；
[0036] 优选地，所述催化氧化反应的pH控制在2-13之间，优选3.5-6之间或9.5-11.5之间；
[0037] 优选地，TEMPO催化氧化体系包括含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸钠、溴化钠的水溶液体系；更优选为含有TEMPO、次氯酸钠、溴化钠的水溶液体系；所述催化氧化反应的pH优选为10-11；
[0038] 优选地，所述TEMPO衍生物选自2-氮杂金刚烷-N-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、1，3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、4-羟基TEMPO衍生物中的一种或多种；
[0039] 优选地，TEMPO和/或其衍生物的加入量是所述生物质石墨烯重量的0.05％～5％，优选0.1％～3％，再优选0.3％～2％，更优选0.5％-1％；具体的加入量可以是0.1％、0.3％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2.5％、3.5％、4％、4.5％等；
[0040] 优选地，次氯酸钠的加入量是所述生物质石墨烯重量的10％～500％，优选30％～95％，再优选40％-75％，具体的可以是50％、70％、100％、120％、135％、160％、200％、
300％、400％、450％等。
[0041] 优选地，溴化钠的加入量是所述生物质石墨烯重量的0.5％～50％，优选10％～30，再优选3％～20％，更优选5％～10％，具体的可以是3％、8％、10％、12％、15％、18％、
25％、35％、45％等。
[0042] 具体操作步骤如下：
[0043] 将TEMPO和/或其衍生物和与NaBr配成水溶液，搅拌溶解完，得到混合液，随后加入生物质石墨烯继续搅拌，然后再加入次氯酸钠溶液总量的10-30％，搅拌反应，剩余70％逐渐加入，反应结束后，去除溶剂得到改性生物质石墨烯粉体。
[0044] 优选地，所述改性剂为表面活性剂，所述表面活性剂优选选自阴离子表面活性剂，更优选十二烷基苯磺酸钠；表面活性剂的加入量为粘结基材的1～2wt％，更优选1.5～2wt％。表面活性剂一方面可以促进胶黏剂在水中的分散度，一方面利于增强胶黏剂的粘结强度和稳定性。
[0045] 所述胶黏剂的固含量为35wt％～60wt％，优选40wt％～50wt％。
[0046] 所述的胶黏剂中还包括纳米纤维素，所述纳米纤维素的含量为生物质石墨烯的2wt％以下，优选0.3-1.5wt％；所述纳米纤维素的直径为20nm以下，优选10nm以下，再优选
2-5nm，具体的可以是15nm，12nm，8nm，5nm，3nm等；所述纳米纤维素的长径比为100以上，优选200-800，再优选500-800，具体的可以是150,280,360,420,580,640,710,780,1000等。
[0047] 上文所述的生物质石墨烯改性的胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将生物质石墨烯与高分子化合物在80～120℃下混合反应，选择性的加入适量水和适量表面活性剂混匀，在90～120℃下继续反应，使高分子化合物固含为30-70wt％。
[0048] 也可以是，将生物质石墨烯分散于水中得到生物质石墨烯分散液，然后与高分子化合物在80～120℃下混合反应，再加入表面活性剂混匀，混合反应温度更优选90～120℃；
[0049] 也就是说，生物质石墨烯可以是分体的形式引入，也可以是分散液的形式引入；只要生物质石墨烯水溶液中的水含量要保证最后得到的胶黏剂的高分子化合物固含在30-70wt％即可。
[0050] 优选地，所述高分子化合物为聚氨酯类胶时，所述混合反应的方法为以下方式中的一种：
[0051] 生物质石墨烯改性聚氨酯类胶的方法包括：
[0052] 方式一、将多异氰酸酯与生物质石墨烯混合，再与聚醚或聚酯多元醇混合反应；
[0053] 方式二，将聚醚/聚酯多元醇与生物质石墨烯混合，再与多异氰酸酯混合反应；
[0054] 方式三、将部分多异氰酸酯、聚醚/聚酯多元醇与生物质石墨烯混合反应，再与剩余多异氰酸酯混合反应。
[0055] 优选地，所述高分子化合物为甲基丙烯酸接枝改性的天然橡胶，其制备方法为：将天然橡胶溶解溶剂中，加入甲基丙烯酸和引发剂，在60～90℃条件下，搅拌4～5小时，停止加热，冷却反应体系到室温，加入阻聚剂结束反应，然后提纯；所述引发剂优选过氧化苯甲酰，所述阻聚剂优选为对苯二酚。
[0056] 其中，高分子化合物可以直接为胶黏剂成品的形式与生物质石墨烯混合，也可以取其基础原料与生物质石墨烯混合。
[0057] 在制备胶黏剂的过程中，还可以加入纳米纤维素，所述纳米纤维素的含量为生物质石墨烯的2wt％以下，优选0.3-1.5wt％；
[0058] 优选地，在生物质石墨烯与高分子化合物混合之前，先将生物质石墨烯分散到水和/或乙醇溶液中，得到分散液，再加入纳米纤维素混合搅拌，去除溶剂，得到含有纳米纤维素的生物质石墨烯；
[0059] 也可以是，生物质石墨烯与高分子化合物混合之前，先将生物质石墨烯分散到水溶液中，再加入纳米纤维素混合搅拌，得到含有纳米纤维素的生物质石墨烯分散液，然后与高分子化合物在80～120℃下混合反应，再加入表面活性剂混匀，混合反应温度更优选90～120℃；
[0060] 优选地，所述分散液中生物质石墨烯的浓度为10-200mg/g，优选20-100mg/g，再优选30-50mg/g。
[0061] 优选地，混合搅拌方式为超声，时间为10-200min。
[0062] 所述的胶黏剂的应用，可以用于鞋类胶黏剂，鞋垫胶黏剂，木器、胶合板、水泥砂浆、纸张、布、皮革等的黏结等。
[0063] 综上，与现有技术相比，本发明取得了以下技术效果：
[0064] (1)通过向现有胶黏剂中引入生物质石墨烯，增加了远红外及抑菌功能，同时提高了胶黏剂的牢固度。
[0065] (2)提供了一种优良改性生物质石墨烯产品，其与粘结基材的交联度更佳，为进一步提高远红外、抑菌功能以及粘结性能提供了新契机。
具体实施方式
[0066] 下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0067] 下文实施例所用的生物质石墨烯均采用以下方法制得：
[0068] 生物质石墨烯A：制备方法为中国专利公开号为CN105502330A实施例4，D90为20um，D10为4um。
[0069] 生物质石墨烯B：制备方法为中国专利公开号为CN104016341A实施例7，D90为50um，D10为7um。
[0070] 生物质石墨烯C：制备方法为中国专利公开号为CN104724699A实施例1，D90为10um，D10为3um。
[0071] 羧基化的生物质石墨烯的制备方法如下：
[0072] 将100mg生物质石墨烯超声分散在100ml水中，得到1mg/ml的生物质石墨烯水溶液，然后加入6g氢氧化钠和5g溴乙酸超声3h，使得生物质石墨烯表面的环氧基和羟基转化为羧基，趁热过滤，去除杂质，之后再65℃真空干燥得到羧基化生物质石墨烯。
[0073] 或者，
[0074] 将生物质石墨烯在TEMPO催化氧化体系的作用下，进行催化氧化反应，直至反应体系的pH恒定或加入醇类物质终止反应，洗涤干燥即得；
[0075] 优选地，所述催化氧化反应的pH控制在2-13之间，优选3.5-6之间或9.5-11.5之间。
[0076] TEMPO催化氧化体系包括含有TEMPO和/或其衍生物、次氯酸钠、溴化钠的水溶液体系；更优选为含有TEMPO、次氯酸钠、溴化钠的水溶液体系；所述催化氧化反应的pH优选为10-11；
[0077] 优选地，所述TEMPO衍生物选自2-氮杂金刚烷-N-氧基、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、1，3-二甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基、4-羟基TEMPO衍生物中的一种或多种；
[0078] 优选地，TEMPO和/或其衍生物的加入量是所述生物质石墨烯重量的0.05％～5％，优选0.1％～3％，再优选0.3％～2％，更优选0.5％-1％；
[0079] 优选地，次氯酸钠的加入量是所述生物质石墨烯重量的10％～500％，优选30％～95％，再优选40％-75％；
[0080] 优选地，溴化钠的加入量是所述生物质石墨烯重量的0.5％～50％，优选10％～30，再优选3％～20％，更优选5％～10％。
[0081] 生物质石墨烯的粒径控制：D90指标控制在100μm以下，D10指标控制在20μm以下；D90指标控制在D10指标的10倍。
[0082] 示例性的，聚氨酯胶的制备如下：
[0083] 将一定比例的聚酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，在60-80℃氮气保护下加入二月桂酸二丁基锡引发聚合反应；根据体系粘度变化，适时加入丙酮保证反应正常进行；之后加入2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷继续反应，再加入三乙胺中和反应；降温后，将
2,4-二氨基苯磺酸钠水溶液逐渐滴加，进行扩链反应；然后再加入蒸馏水和EVA，并在高速搅拌下乳化，最后减压脱除体系内的丙酮，即得水性聚氨酯胶黏剂。
[0084] 具体的，如制备例1：
[0085] 将80份聚酯二元醇和20份异佛尔酮二异氰酸酯混合，在75℃氮气保护下滴加0.3份二月桂酸二丁基锡反应2h；加入100份丙酮；之后加入1.6份2,2-二羟甲基丙酸和1.5份三羟甲基丙烷反应1.5h，再加入0.5份三乙胺中和反应30min；降温至30℃，逐渐滴加浓度为5wt％的2,4-二氨基苯磺酸钠水溶液5份反应30min；然后再加入水和20份EVA，并在高速搅拌下乳化30min，最后减压脱除体系内的丙酮，即得水性聚氨酯胶黏剂。
[0086] 实施例1
[0087] 按重量，取天然橡胶100份，生物质石墨烯A5份，将两者混合，并在120℃下混合搅拌2小时，之后加入水、2份的十二烷基苯磺酸钠混匀，使天然橡胶固含控制在50wt％，即得胶黏剂。
[0088] 实施例2-5
[0089] 与实施例1的差别仅在于生物质石墨烯A的用量分别为0.2份且天然橡胶固含为70wt％、2份且天然橡胶固含为60wt％、8份且天然橡胶固含为40wt％、10份且天然橡胶固含为30wt％。
[0090] 实施例6-7
[0091] 与实施例1的区别仅在于将生物质石墨烯A替换为生物质石墨烯B、生物质石墨烯C。
[0092] 实施例8
[0093] 以实施例1的区别点在于，将生物质石墨烯替换为改性生物质石墨烯，具体改性步骤为：
[0094] (1)取1份生物质石墨烯A，加入200份水搅拌形成均匀的浆液，然后再加入TEMPO催化氧化组合物(0.01份TEMPO、1份次氯酸钠、0.05份溴化钠)搅拌反应，通过0.5wt％的氢氧化钠溶液和1wt％的冰醋酸溶液调节使反应体系的pH保持在10.5-11范围内，当pH不再变化后停止反应得到悬浮液，反应时间为2.5h。
[0095] (2)将步骤(1)得到的悬浮液过滤，并用水进行多次洗涤、离心，每次离心速度为1000rpm，每次离心时间为5min，最终洗涤至悬浮液的pH为中性，干燥后得到改性生物质石墨烯A粉体。
[0096] 实施例9
[0097] 与实施例8的区别点在于，将5份改性生物质石墨烯A粉体加入到100份水中得到分散液，然后再加入到100份天然乳胶中，将两者混合，并在120℃下混合搅拌2小时，在加入1份十二烷基苯磺酸钠混匀，控制天然乳胶固含40wt％即得胶黏剂。
[0098] 实施例10
[0099] 与实施例8的区别在于改性步骤第(1)步中TEMPO催化氧化组合物各组分含量不同，具体为：0.005gTEMPO、0.75g次氯酸钠、0.1g溴化钠。
[0100] 实施例11
[0101] 与实施例8的区别在于改性步骤第(1)步中TEMPO催化氧化组合物各组分含量不同，具体为：0.05gTEMPO、5g次氯酸钠、0.2g溴化钠。
[0102] 实施例12
[0103] 与实施例1的区别仅在于，在生物质石墨烯A中加入0.025份直径为10nm，长径比为200的纳米纤维素。
[0104] 实施例13
[0105] 与实施例1的区别仅在于，在生物质石墨烯A中加入0.05份直径为5nm，长径比为500的纳米纤维素。
[0106] 实施例14
[0107] 与实施例1的区别仅在于，在生物质石墨烯A中加入0.1份直径为3nm，长径比为800的纳米纤维素。
[0108] 实施例15
[0109] 将5份生物质石墨烯A加入到制备例1得到的100份水性聚氨酯胶里，混合均匀，控制聚氨酯固含50wt％。
[0110] 实施例16
[0111] 与实施例15的区别点在于，5份生物质石墨烯A的加入时机为在制备例1中先将5份生物质石墨烯A与80份聚酯二元醇混合分散。
[0112] 实施例17
[0113] 与实施例15的区别点在于，5份生物质石墨烯A的加入时机为在制备例1中先将5份生物质石墨烯A与20份异佛尔酮二异氰酸酯混合分散。
[0114] 实施例18
[0115] 与实施例15的区别点在于，5份生物质石墨烯A的加入时机为在制备例中先将5份生物质石墨烯A与60份聚酯二元醇混合分散，再加入20份异佛尔酮二异氰酸酯混合，在75℃氮气保护下滴加0.3份二月桂酸二丁基锡反应过程中，再加入剩余20份聚酯二元醇。
[0116] 实施例19
[0117] 与实施例1的区别在于将天然橡胶替换为改性天然橡胶。
[0118] 改性天然橡胶的制备方法如下：
[0119] 将100g的天然橡胶溶解在500g的水和乳清的混合溶剂中，加入20g的甲基丙烯酸，搅拌均匀。加入2～5g的过氧化苯甲酰，在60～90℃条件下，搅拌4～5小时，停止加热，冷却反应体系到室温；加入1g对苯二酚。萃取分离出共聚混合物溶液，即得改性天然橡胶。
[0120] 对比例1为制备例1。
[0121] 应用例
[0122] 采用上述实施例1-19制备的胶黏剂制作鞋垫，具体步骤如下：
[0123] 选取EVA泡沫材料作为基材，将上述胶黏剂均匀涂抹在基材表面，将鞋垫用面料均匀覆盖在基材表面，在一定压力下热压3min，室温放置24h即可制得试验用鞋垫。
[0124] 测试上述应用例制品的升温速率、防臭功能、力学性能。
[0125] 升温速率测试方法：在室温17℃；湿度85％条件下，采用型号为PHLIPS的红外灯距离桌面高度51cm处照射应用例制品，记录数据，具体见下表1。
[0126] 防臭功能检测：选取19名脚臭的成年男性，每名成员验证1个实施例，验证方法如下：例如验证实施例1，则成员穿戴实施例1制备的鞋垫和对比例1制备的鞋垫分别垫在左右脚的鞋内，一周后检测是否变臭。
[0127] 力学实验：
[0128] 1.用裁刀裁取样品；
[0129] 2.将鞋垫与面料拨开3cm；
[0130] 3.从拨开的3cm处开始，每2cm取一个点，连续取5个标记点；
[0131] 4.启动剥离强度试验机，设定其速度为50mm/min，将样品已经拨开的两面分别夹在拉力机的上下夹具上。
[0132] 5.启动剥离强度试验机测试键，试验机开始测试，拨开的3cm处于第一个标记点之间的距离不用读数；
[0133] 6.从第一个标记点开始，读取每两个标记点之间的最小值，可以得到4个最小值，然后将获得的最小值取平均数，再除以样品的宽度，则得到样品的剥离强度。
[0134] 结果如下表1至3。
[0135] 表1温升数据
[0136]
[0137]
[0138] 表2防臭功能检测数据
[0139]
[0140]
[0141] 表3力学性能
[0142]试样 宽度 拉力(N)
实施例1 10mm 10.7
实施例2 10mm 9.7
实施例3 10mm 10.5
实施例4 10mm 10.3
实施例5 10mm 10.1
实施例6 10mm 10.4
实施例7 10mm 10.5
实施例8 10mm 10.9
实施例9 10mm 10.8
实施例10 10mm 10.9
实施例11 10mm 11.1
实施例12 10mm 11.4
实施例13 10mm 11.6
实施例14 10mm 11.9
实施例15 10mm 10.4
实施例16 10mm 10.5
实施例17 10mm 10.7
实施例18 10mm 10.9
实施例19 10mm 10.3
对比例 10mm 9.1
[0143] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
