一种氟磷酸盐可逆光致变色材料及其制备方法

摘要

本申请属于一种无机光致变色功能发光材料技术领域，具体涉及一种氟磷酸盐可逆光致变色材料及其制备方法。本发明所提供的光致变色材料为：Sr5‑x‑yCax‑z(PO4)3F:yEu2+,zR3+；其中，R是掺杂到基体材料中的稀土元素，为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；y为Eu2+的掺杂摩尔量，0

权利要求

1.一种氟磷酸盐可逆光致变色材料，如式(Ⅰ)所示：Sr5-x-yCax-z(PO4)3F:yEu2+,zR3+    (Ⅰ)；

其中，R为稀土元素，选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；

x＝1,2,3,4；

y为Eu2+的掺杂摩尔量，0

z为R3+的掺杂摩尔量，0≤z≤0.1。

2.如权利要求1所述的氟磷酸盐可逆光致变色材料的制备方法，其特征在于，包括：将含Sr化合物、含Ca化合物、含磷化合物、含Eu化合物和含R化合物混合，进行预烧，然后再在氮气与氢气的混合气体中进行烧结，得到所述氟磷酸盐可逆光致变色材料；

R选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；

所述含Sr化合物、含Ca化合物、含Eu化合物和含R化合物中Sr、Ca、Eu和R的摩尔比为(5-x-y):(x-z):y:z；x＝1,2,3,4；0

所述含Sr化合物为SrCO3和SrF2。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Ca化合物选自Ca的碳酸盐、Ca的硝酸盐或Ca的氧化物；

所述含Eu化合物选自Eu的氧化物或Eu的硝酸盐；

所述含R化合物选自R的氧化物或R的硝酸盐。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为400～500℃；所述预烧的时间为2～3h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的气氛为空气气氛。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合气体中氮气与氢气的体积比为85:15～95:5。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1100～1150℃；所述烧结的时间为5～6h。

说明书

一种氟磷酸盐可逆光致变色材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于一种无机光致变色功能发光材料技术领域，具体涉及一种氟磷酸盐可逆光致变色材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 在一百多年前，人类就已经发现了光致变色现象。但直至1956年Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起了广泛的注意。光致变色材料在商业上的第一个成功的应用是在1960年，美国的Corning工作室的两位材料学家Amistead和Stooky首先发现含卤化银(AgX)玻璃具有可逆光致变色性能，人们在研究其机理和应用后开发出了变色眼镜。光致变色现象是指材料在一定波长的光照射下，其表面颜色发生改变，在另一个波长的光照射时可以恢复其原来颜色的过程，这个过程通常是可逆的。同时材料发生颜色改变的原因是材料在这两种状态下有明显不同的吸收谱。因为这种神奇的可逆变色现象，光致变色材料在很多方面都有应用，例如人民币上的防伪油墨，军事上可用作隐蔽材料，还可以应用于光信息基因材料和光存储器件等。

[0003] 目前关于有机光致变色材料的研究和应用最为广泛，然而，有机光致变色材料存在一些天然的缺陷，例如制备过程中所有有机物对环境污染大，抗疲劳性较差，变色性能较差等，这又在很大程度上限制了它的实际应用。相比之下，无机光致变色材料具有抗疲劳性好，热稳定性强，变色反应快，变色持续时间长等特点。但是，无机光致变色材料的研究尚处于初始阶段，目前关于无机光致变色材料的研究报道还比较少，主要有以下这些：Mg4Ga8Ge2O20:Cr3+(J.Mater.Lett.,Vol.4,6614,(2016))、CaAl2O4：Eu2+,Nd3+
(Opt.Mater.Express,Vol.3,787,(2013))、ZnGa2O4：Bi3+(Opt.Mater.Express,Vol.2,
1378,(2012))、Sr2SnO4：Eu3+(Appl.Phys.Lett.,Vol.102,031110,(2013))、Ba5(PO4)3Cl：Eu2+,Y3+(J.Photochem.Photobiol  A,Vol.251,100,(2013))、BaMgSiO4：Eu2+
(Appl.Phys.Lett.,Vol.97,181905,(2010))、Sr3YNa(PO4)3F:Eu2+(J.Mater.Lett.,Vol.3,
9435,(2015))、SrTiO3和TiO2(Phys.Rev.Lett.,Vol.21,1331,(1968))，Zn2GeO4:Eu2+(Mater.Lett.,Vol.134,187,(2014))、Na0.5Bi2.5Nb2O9:Er3+(Appl.Mater.Interfaces,Vol.8,4789,(2016))、LiGa5O8:Cr3+(Sci.Rep.,Vol.3,1554.(2013))和Ba3MgSi2O8:Eu2+(J.Lumin.,Vol.173,237,(2016))。而且，目前多数无机光致变色材料往往同时包含碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素等多种元素。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明提供了一种新型的氟磷酸盐可逆光致变色材料，通过多种稀土离子的共掺杂实现对光致变色程度进行调控的功能。

[0005] 本发明的具体技术方案如下：

[0006] 本发明提供了一种氟磷酸盐可逆光致变色材料，如式(Ⅰ)所示：

[0007] Sr5-x-yCax-z(PO4)3F:yEu2+,zR3+ (Ⅰ)；

[0008] 其中，R为稀土元素，选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；

[0009] x＝1,2,3,4；

[0010] y为Eu2+的掺杂摩尔量，0

[0011] z为R3+的掺杂摩尔量，0≤z≤0.1。

[0012] 本发明还提供了上述氟磷酸盐可逆光致变色材料的制备方法，包括：

[0013] 将含Sr化合物、含Ca化合物、含磷化合物、含Eu化合物和含R化合物混合，进行预烧，然后再弱还原气氛中进行烧结，得到所述氟磷酸盐可逆光致变色材料；

[0014] R选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；

[0015] 所述含Sr化合物、含Ca化合物、含Eu化合物和含R化合物中Sr、Ca、Eu和R的摩尔比为(5-x-y):(x-z):y:z；x＝1,2,3,4；0

[0016] 优选的，所述含Sr化合物选自Sr的碳酸盐、Sr的硝酸、Sr的氧化物和Sr的氟化盐中的一种或多种；

[0017] 所述含Ca化合物选自Ca的碳酸盐、Ca的硝酸盐或Ca的氧化物；

[0018] 所述含Eu化合物选自Eu的氧化物或Eu的硝酸盐；

[0019] 所述含R化合物选自R的氧化物或R的硝酸盐。

[0020] 优选的，所述预烧的温度为400～500℃；所述预烧的时间为2～3h。

[0021] 优选的，所述预烧的气氛为空气气氛。

[0022] 优选的，所述弱还原气氛为氮气与氢气的混合气体。

[0023] 优选的，所述混合气体中氮气与氢气的体积比为85:15～95:5。

[0024] 优选的，所述烧结的温度为1100～1150℃；所述烧结的时间为5～6h。

[0025] 本发明提供了一种氟磷酸盐可逆光致变色材料，该光致变色材料为：Sr5-x-yCax-z(PO4)3F:yEu2+,zR3+；其中，R是掺杂到基体材料中的稀土元素，为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；y为Eu2+的掺杂摩尔量，0

附图说明

[0026] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0027] 图1为实施例1中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0028] 图2为实施例2中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0029] 图3为实施例3中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0030] 图4为实施例4中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0031] 图5为实施例5中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0032] 图6为实施例6中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0033] 图7为实施例7中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0034] 图8为实施例8中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0035] 图9为实施例9中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0036] 图10为实施例10中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0037] 图11为实施例11中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0038] 图12为实施例12中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0039] 图13为实施例13中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0040] 图14为实施例14中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0041] 图15为实施例15中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱；

[0042] 图16为实施例16中所制备的氟磷酸盐可逆光致变色材料在经过紫外光和可见光交替照射后的漫反射谱。

具体实施方式

[0043] 本发明提供了一种氟磷酸盐可逆光致变色材料，如式(Ⅰ)所示：

[0044] Sr5-x-yCax-z(PO4)3F:yEu2+,zR3+ (Ⅰ)；

[0045] 其中，R为稀土元素，选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；

[0046] x＝1,2,3,4；

[0047] y为Eu2+的掺杂摩尔量，0

[0048] z为R3+的掺杂摩尔量，0≤z≤0.1，优选0

[0049] 本发明还提供了上述氟磷酸盐可逆光致变色材料的制备方法，包括：

[0050] 将含Sr化合物、含Ca化合物、含磷化合物、含Eu化合物和含R化合物混合，进行预烧，然后再弱还原气氛中进行烧结，得到所述氟磷酸盐可逆光致变色材料；

[0051] R选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；

[0052] 所述含Sr化合物、含Ca化合物、含Eu化合物和含R化合物中Sr、Ca、Eu和R的摩尔比为(5-x-y):(x-z):y:z；x＝1,2,3,4；0

[0053] 本发明对所以制备原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。在本发明中，含Sr化合物优选为Sr的碳酸盐、Sr的硝酸、Sr的氧化物和Sr的氟化盐中的一种或两种，更优选为SrCO3和SrF2；含Ca化合物优选为Ca的碳酸盐、Ca的硝酸盐或Ca的氧化物，更优选为CaCO3；含Eu化合物优选为Eu的氧化物或Eu的硝酸盐，更优选为EuO；含R化合物优选为R的氧化物或R的硝酸盐，更优选为R2O3。优选的，所述SrF2的实际添加量为其理论添加量的115％。

[0054] 进一步的，所述预烧的温度为400～500℃；所述预烧的时间为2～3h。

[0055] 进一步的，所述预烧的气氛为空气气氛。

[0056] 进一步的，所述弱还原气氛为氮气与氢气的混合气体。

[0057] 进一步的，所述混合气体中氮气与氢气的体积比为85:15～95:5。

[0058] 进一步的，所述烧结的温度为1100～1150℃；所述烧结的时间为5～6h。

[0059] 下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。

[0060] 实施例1

[0061] 按照以下化学组成成分：Sr3.995Ca(PO4)3F:0.005Eu2+，分别称取碳酸锶、碳酸钙、磷酸氢二铵、氧化铕和15％过量的氟化锶，充分混合并研磨至均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨均匀，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1150℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0062] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图1所示。图1显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0063] 实施例2

[0064] 按照以下化学组成成分：Sr2.995Ca2(PO4)3F:0.005Eu2+，分别称取碳酸锶、碳酸钙、磷酸氢二铵、氧化铕和15％过量的氟化锶，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨均匀，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0065] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图2所示。图2显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0066] 实施例3

[0067] 按照以下化学组成成分：Sr1.995Ca3(PO4)3F:0.005Eu2+，分别称取碳酸锶、碳酸钙、磷酸氢二铵、氧化铕和15％过量的氟化锶，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至400℃，保温2小时，待其自然冷却至室温后再次研磨均匀，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0068] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图3所示。图3显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0069] 实施例4

[0070] 按照以下化学组成成分：Sr0.995Ca4(PO4)3F:0.005Eu2+，分别称取碳酸锶、碳酸钙、磷酸氢二铵、氧化铕和15％过量的氟化锶，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至400℃，保温2小时，待其自然冷却至室温后再次研磨均匀，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1100℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0071] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图4所示。图4显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0072] 实施例5

[0073] 按照以下化学组成成分：Sr2.995Ca1.995(PO4)3F:0.005Eu2+,0.005Gd3+，分别称取碳酸锶、碳酸钙、磷酸氢二铵、氧化铕、氧化钆和15％过量的氟化锶，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0074] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图5所示。图5显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0075] 实施例6

[0076] 按照以下化学组成成分：Sr2.995Ca1.995(PO4)3F:0.005Eu2+,0.005Er3+，分别称取碳酸锶、15％过量的氟化锶、碳酸钙、磷酸氢二铵、氧化铕和氧化铒，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0077] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图6所示。图6显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0078] 实施例7

[0079] 按照以下化学组成成分：Sr2.995Ca1.995(PO4)3F:0.005Eu2+,0.005Pr3+，分别称取碳酸锶、15％过量的氟化锶、碳酸钙、磷酸氢二铵、氧化铕和氧化镨，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0080] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图7所示。图7显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0081] 实施例8

[0082] 按照以下化学组成成分：Sr2.995Ca1.995(PO4)3F:0.005Eu2+,0.005Lu3+，分别称取碳酸锶、15％过量的氟化锶、碳酸钙、磷酸氢二铵、氧化铕和氧化镥，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0083] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图8所示。图8显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0084] 实施例9

[0085] 按照以下化学组成成分：Sr2.995Ca1.995(PO4)3F:0.005Eu2+,0.005La3+，分别称取碳酸锶、15％过量的氟化锶、碳酸钙、磷酸氢二铵、氧化铕和氧化镧，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0086] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图9所示。图9显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0087] 实施例10

[0088] 按照以下化学组成成分：Sr2.995Ca1.995(PO4)3F:0.005Eu2+,0.005Ho3+，分别称取碳酸锶、15％过量的氟化锶、碳酸钙、磷酸氢二铵、氧化铕和氧化钬，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0089] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图10所示。图10显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0090] 实施例11

[0091] 按照以下化学组成成分：Sr2.995Ca1.995(PO4)3F:0.005Eu2+,0.005Y3+，分别称取碳酸锶、15％过量的氟化锶、碳酸钙、磷酸氢二铵、氧化铕和氧化钇，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0092] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图11所示。图11显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0093] 实施例12

[0094] 按照以下化学组成成分：Sr2.99Ca2(PO4)3F:0.01Eu2+，分别称取碳酸锶、15％过量的氟化锶、碳酸钙、磷酸氢二铵和氧化铕，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0095] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图12所示。图12显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0096] 实施例13

[0097] 按照以下化学组成成分：Sr2.98Ca2(PO4)3F:0.02Eu2+，分别称取碳酸锶、15％过量的氟化锶、碳酸钙、磷酸氢二铵和氧化铕，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0098] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图13所示。图13显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0099] 实施例14

[0100] 按照以下化学组成成分：Sr2.998Ca2(PO4)3F:0.002Eu2+，分别称取碳酸锶、15％过量的氟化锶、碳酸钙、磷酸氢二铵和氧化铕，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0101] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图14所示。图14显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0102] 实施例15

[0103] 按照以下化学组成成分：Sr2.97Ca2(PO4)3F:0.03Eu2+，分别称取碳酸锶、15％过量的氟化锶、碳酸钙、磷酸氢二铵和氧化铕，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0104] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图15所示。图15显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0105] 实施例16

[0106] 按照以下化学组成成分：Sr2.96Ca2(PO4)3F:0.04Eu2+，分别称取碳酸锶、15％过量的氟化锶、碳酸钙、磷酸氢二铵和氧化铕，充分混合并研磨均匀后放入刚玉方舟中，先在空气环境下的马弗炉中升温至500℃，保温3小时，待其自然冷却至室温后再次研磨，接着在弱还原气氛(体积比为N2：H2＝90％：10％)下的管式炉中升温至1130℃，保温6小时。最后，在炉管中待其自然冷却至室温后，取出再次研磨为细粉，得到氟磷酸盐可逆光致变色材料。

[0107] 利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例中得到的氟磷酸盐可逆光致变色材料进行分析，得到其在紫外光和可见光交替照射后的漫反射光谱图，如图16所示。图16显示了该材料在紫外光和可见光交替照射后产生的可逆光致变色现象。

[0108] 如上所述实施例，均为本发明较优的实施方式，但本发明的实施方式并不只局限于以上所述实施例，其他任何未脱离本发明原理与本质所做的其他各种组合、变形、修饰、置换、改进等一系列的修改都归属于本发明的保护范围之内。