抗氢致开裂性优异的高碳钢线材、钢丝及它们的制造方法

摘要

本发明的涉及一种抗氢致开裂性优异的高碳钢线材，以重量％计，所述线材包含：C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的杂质，并且Ca/S重量比满足1以上且3以下。

权利要求

1.一种抗氢致开裂性优异的高碳钢线材，其特征在于以重量％计，所述线材由C：0.7～

0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～

0.012％、余量Fe及其它不可避免的杂质组成，并且Ca/S重量比满足1以上且3以下，所述线材包含1～10μm尺寸的MnS夹杂物2个/mm2以下、CaS夹杂物17个/mm2以上、CaO系夹杂物7个/mm2以下，微细组织包含97面积％以上的珠光体、3面积％以下的先共析渗碳体。

2.根据权利要求1所述的抗氢致开裂性优异的高碳钢线材，其特征在于，所述线材的拉伸强度为980MPa以上。

3.一种抗氢致开裂性优异的线材的制造方法，所述方法包括如下步骤：将钢坯在Ae1+200℃～Ae1+300℃下维持950分钟以上，其中，以重量％计，所述钢坯由C：

0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：

0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的杂质组成，并且Ca/S重量比满足1以上且3以下；

在Ae1+200℃以上的温度下对所述钢坯进行轧制，然后冷却至Acm+70℃～Acm+150℃的冷却终止温度，由此得到线材；

对所述线材进行收卷；以及

将所述收卷的线材以10℃/s以上的冷却速度冷却至450～550℃，然后以5℃/s以下的冷却速度进行冷却。

4.一种抗氢致开裂性优异的高碳钢钢丝，其特征在于，以重量％计，所述钢丝由C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的杂质组成，并且Ca/S重量比满足1以上且3以下，微细组织包含97面积％以上的珠光体、3面积％以下的先共析渗碳体，将所述钢丝浸渍于包含乙酸、氯化钠及蒸馏水、pH为4.2的混合水溶液，然后将99.5％的H2S气体注入到所述混合水溶液内并维持12小时，然后用以下述关系式1计算出的CLR值为50％以下:[关系式1]CLR(％)＝(截面龟裂长度的总和/截面的长度)×100。

5.根据权利要求4所述的抗氢致开裂性优异的高碳钢钢丝，其特征在于，所述钢丝的拉伸强度为1600MPa以上。

6.一种抗氢致开裂性优异的钢丝的制造方法，所述方法包括如下步骤：将钢坯在Ae1+200℃～Ae1+300℃下维持950分钟以上，其中，以重量％计，所述钢坯由C：

0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：

0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的杂质组成，并且Ca/S重量比满足1以上且3以下；

在Ae1+200℃以上的温度下对所述钢坯进行轧制，然后冷却至Acm+70℃～Acm+150℃的冷却终止温度，由此得到线材；

对所述线材进行收卷；

将所述收卷的线材以10℃/s以上的冷却速度冷却至450～550℃，然后以5℃/s以下的冷却速度进行冷却；

对所述经过冷却的线材进行热处理，即将所述经过冷却的线材在950℃下维持1分钟以上，并在铅浴中500℃以上的温度下维持1分钟以上；以及对所述经过热处理的线材施加30～50％总变形量，并以100～300m/分的拉伸速度进行拉伸，并施加40～60％总变形量，从而进行板轧制。

说明书

抗氢致开裂性优异的高碳钢线材、钢丝及它们的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种抗氢致开裂性优异的高碳钢线材、钢丝及它们的制造方法。更加详细而言，可以优选适用于深海原油输送用铠装电缆(ARMOR CABLE)等。

背景技术

[0002] 深海原油输送用铠装电缆(ARMOR  CABLE)为在海上支撑输送原油的柔性(Flexible)管所承载的负荷的加强件，其已知为需要具有以下特性的产品，所述特性除了包括高强度，还包括在H2S环境下具有优异的抗氢致开裂(HIC,HYDROGEN INDUCED CRACKING)性。

[0003] 为了实现高强度而使用由共析钢(eutectoid steel)构成的线材时，拉伸强度为1600MPa水平，这比亚共析钢(hypo-eutectoid steel)高于400MPa，由于强度高，最终产品的厚度会减少，从而长度会增加，因此能够在更深的深海中实现油井采油。但是，随着碳含量的增加，珠光体分数会增加，其已知为抗氢致开裂性不好的组织，并且，随着碳含量的增加，腐蚀敏感度会增加，因此碳含量增加时，耐蚀性会降低。

[0004] 并且，已知S、Ca、P等会结合成MnS、CaO、FeP等，除了使强度恶化以外，还会使其它特性恶化，尤其是抗氢致开裂性。尤其，在软质夹杂物MnS的情况下，对线材进行拉伸或轧制中，沿轧制方向伸长，由此使基体和夹杂物的界面面积增加，并且与基体具有不匹配关系，因此只能存在空隙。

[0005] 最近，由于大陆架的能源枯竭，导致油井采油环境正往深海移动，因此，目前需要开发比现有的材料具有更优异的强度和抗氢致开裂性的高碳钢线材、钢丝及它们的制造方法。

发明内容

[0006] 要解决的技术问题

[0007] 本发明的一个方面的目的在于，提供一种抗氢致开裂性优异的高碳钢线材、钢丝及它们的制造方法

[0008] 另外，本发明的技术问题并不限定于上述的内容。本发明的技术问题可以通过本说明书的全部内容来理解，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员来说，理解本发明的附加技术问题应该没有困难。

[0009] 技术方案

[0010] 本发明的一个方面涉及一种抗氢致开裂性优异的高碳钢线材，以重量％计，所述线材包含：C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的杂质，并且Ca/S重量比满足1以上且3以下。

[0011] 并且，本发明的另一个方面涉及一种抗氢致开裂性优异的线材的制造方法，所述方法包括如下步骤：

[0012] 将钢坯在Ae1+200℃～Ae1+300℃下维持950分钟以上，其中，以重量％计，所述钢坯包含：C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的杂质，并且Ca/S重量比满足1以上且3以下；

[0013] 在Ae1+200℃以上的温度下对所述钢坯进行轧制，然后冷却至Acm+70℃～Acm+150℃的冷却终止温度，由此得到线材；

[0014] 对所述线材进行收卷；以及

[0015] 将所述收卷的线材以10℃/s以上的冷却速度冷却至450～550℃，然后以5℃/s以下的冷却速度进行冷却。

[0016] 并且，本发明的另一方面涉及一种抗氢致开裂性优异的高碳钢钢丝，以重量％计，所述钢丝包含：C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的杂质，并且Ca/S重量比满足1以上3以下。

[0017] 进一步而言，所述技术方案没有列出本发明的所有特征。对本发明的多种特征和基于其的优点和效果，通过参照下述的具体实施方式会了解得更详细。

[0018] 发明效果

[0019] 根据本发明，通过适当地控制合金组成及Ca/S的重量比，可以具有以下效果，即能够提供具有优异的拉伸强度和抗氢致开裂性优异的高碳钢线材、钢丝及它们的制造方法。

具体实施方式

[0020] 下面，对本发明的优选实施方式进行说明。但是，本发明的实施方式可以进行多种变形，本发明的范围并不限定于以下进行说明的实施方式。并且，本发明的实施方式是为了向本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供的。

[0021] 抗氢致开裂性优异的高碳钢线材

[0022] 根据本发明的一方面的抗氢致开裂性优异的高碳钢线材，以重量％计，包含：C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：
0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的杂质，并且Ca/S重量比满足1以上且3以下。

[0023] 首先，对本发明的一方面的抗氢致开裂性优异的高碳钢线材的合金组成进行详细的说明。下面，各合金组成的单位为重量％。

[0024] C：0.7～0.9％

[0025] C是为了确保材料强度而添加的元素，是在珠光体组织中形成硬的渗碳体相而大幅度增加强度的元素。一般而言，当C含量增加0.1％时，强度提高的程度为100MPa。

[0026] 当其含量小于0.7％时，难以确保高强度；当其含量大于0.9％时，C的偏析会增加，由此使抗氢性恶化。因此，C含量优选为0.7～0.9％。

[0027] Si：0.07～0.5％

[0028] Si易固溶于铁素体内，并且具有抑制碳化物生成的作用，当添加Si时，会产生强度增加的效果。一般而言，当Si含量增加0.1％时，强度提高的程度为14～16MPa。

[0029] 当Si含量小于0.07％时，上述效果不充分，当Si含量大于0.5％时，强度增加的效果不大。因此，Si含量优选为0.07～0.5％。

[0030] Mn：0.4～0.9％

[0031] Mn为使奥氏体稳定的元素，其在珠光体相变时延迟生长，一般而言，当Mn含量增加0.1％时，强度提高的程度为20MPa。但是，一般而言，拉伸材料中添加Mn是在拉伸加工前为了组织微细化而进行的热处理中确保淬透性。

[0032] 当Mn含量小于0.4％时，难以确保淬透性，当Mn含量大于0.9％时，会引起中心偏析。因此，Mn含量优选为0.4～0.9％。

[0033] Ca：0.001～0.012％

[0034] Ca为强脱氧剂中的一种，其形成CaO等低熔点硬质夹杂物，与S结合形成CaS的球形夹杂物，由此抑制软质夹杂物MnS的形成。

[0035] 当Ca含量小于0.001％时，无法充分抑制Mns的形成，当Ca含量大于0.012％时，会生成大量的硬质夹杂物，因此在拉伸中诱发断线。因此，Ca含量优选为0.001～0.012％。

[0036] P：0.015％以下

[0037] P为杂质，虽没有特别规定含量，但如现有的线材及钢丝一样，从确保延展性的角度考虑，优选为0.015％以下。

[0038] S：0.0005～0.005％

[0039] S为杂质，是一般与Mn、Mo、Zn等具有高亲和力的元素，因此在添加Mn的钢中会与Mn结合而形成MnS夹杂物。MnS夹杂物为软质夹杂物，在热轧及拉伸中会沿长度方向伸长，由于没有与基体组织结合，因此在界面会产生龟裂。在这些发生龟裂的位置将富集包含在油井内的H，这会使龟裂生长及扩展而最终导致破坏。因此，在现有的线材及钢丝中一般控制为0.015％以下，但是在本发明中为了能够抑制MnS的形成，需要对S含量进行进一步的控制。

[0040] 当S含量大于0.005％时，所形成的MnS及CaS会增多，由此使抗氢致开裂性恶化。因此，S含量的上限优选为0.005％。更加优选的上限为0.004％。

[0041] 另一方面，S含量越低，从抗氢致开裂性方面考虑更有利，但是控制为0.0005％以下的情况下，消耗的费用过高，因此其下限优选为0.0005％。更加优选的下限为0.001％。

[0042] 本发明的余量成分为铁(Fe)。不过，在通常的制造过程中，从原料或周围环境不可避免地混入意料之外的杂质，因此不能排除这种情况。只要是本领域的普通技术人员都能熟知这些杂质，因此在本说明书中不会特别提及所有内容。

[0043] 并且，不仅要满足上述的各合金组成，Ca及S还要满足1≤Ca/S≤3。

[0044] 在本发明中控制Ca/S重量比的理由是为了抑制软质MnS夹杂物的形成，并且增加球形硬质CaS夹杂物的数量。

[0045] 当Ca/S重量比小于1时，无法有效地抑制MnS夹杂物的形成，因此形成大量的MnS夹杂物而导致抗氢致开裂性处于劣势。

[0046] 另一方面，当Ca/S重量比大于3时，虽然CaS夹杂物的数量会增加，但是也会形成大量的低熔点硬质CaO系夹杂物，在中心偏析区上，由于CaO系夹杂物的增加而引起龟裂敏感度的增加，因此使抗氢致开裂性恶化。

[0047] 因此，优选地，控制Ca及S能够满足1≤Ca/S≤3。

[0048] 另外，所述线材中1～10μm尺寸的MnS夹杂物为5个/mm2以下、CaS夹杂物为15个/mm2以上、CaO系夹杂物为10个/mm2以下。限定为1～10μm尺寸的夹杂物的理由为，这种尺寸的夹杂物存在的数量最多。

[0049] MnS夹杂物为软质夹杂物，其在热轧及拉伸中沿长度方向伸长，由于没有与基体组织结合，因此在界面会产生龟裂。在这些发生龟裂的位置将富集包含在油井内的H，这会使龟裂生长及扩展而最终导致破坏。

[0050] CaO系夹杂物表示CaO-SiO-Al2O3、Al2O3-CaO、SiO2-Cao、MgO+Al2O3+SiO2+CaO等复合夹杂物。CaO系夹杂物具有低熔点的特性，并且存在使抗氢致开裂性降低的问题。

[0051] 不同于MnS夹杂物，CaS夹杂物为硬质且为球形。由于CaS夹杂物为硬质，在线材的轧制中无法沿长度方向伸长，因此与软质MnS夹杂物相比，形成龟裂所需的位置少，并且龟裂尺寸不会增加，因此具有提高抗氢致开裂性的作用。

[0052] 即，MnS夹杂物及CaO系夹杂物的数量越少，越能提高抗氢致开裂性，随着CaS夹杂物的增加，提高抗氢致开裂性。不过，随着CaS夹杂物的增加，CaO系夹杂物具有按比例增加的倾向，并且硬质CaO系夹杂物及CaS夹杂物在拉伸中会诱发断线。

[0053] 因此，控制1～10μm尺寸的MnS夹杂物为5个/mm2以下、CaS夹杂物为15个/mm2以上、CaO系夹杂物为10个/mm2以下，由此提高抗氢致开裂性。

[0054] 此时，本发明的线材的微细组织可以包含97面积％以上的珠光体、3面积％以下的先共析渗碳体。由于先共析渗碳体中凝聚有H，从而产生氢致开裂，因此先共析渗碳体优选为3面积％以下。

[0055] 并且，本发明的线材的拉伸强度可以为980MPa以上。

[0056] 抗氢致开裂性优异的高碳钢线材的制造方法

[0057] 下面，将对本发明的另一方面的拉伸性优异的高碳钢线材的制造方法进行详细的说明。

[0058] 本发明的另一方面的拉伸性优异的高碳钢线材的制造方法包括如下步骤：

[0059] 将满足上述合金组成及Ca/S重量比的钢坯在Ae1+200～Ae1+300℃下维持950分钟以上；

[0060] 在Ae1+200℃以上的温度下对所述钢坯进行轧制，然后冷却至Acm+70～Acm+150℃的冷却终止温度，由此而得到线材；

[0061] 对所述线材进行收卷；以及

[0062] 将所述收卷的线材以10℃/s以上的冷却速度冷却至450～550℃，然后以5℃/s以下的冷却速度进行冷却。

[0063] 钢坯加热及维持步骤

[0064] 在线材加热炉中，在Ae1+200℃～Ae1+300℃下对满足上述合金组成及Ca/S重量比的钢坯进行加热并维持90分钟以上。这是为了使粗大的渗碳体固溶于组织内，并且形成单相奥氏体。

[0065] Ae1+200℃～Ae1+300℃的温度范围为既可以维持奥氏体单相又不会使奥氏体晶粒粗大化的范围，也是对去除残存碳化物的有效的温度范围。

[0066] 当高于Ae1+300℃时，奥氏体晶粒会非常粗大，导致冷却后形成的最终微细组织粗大化，当低于Ae1+200℃时，有可能无法全部奥氏体化，并且不能充分去除残存的碳化物(渗碳体)。因此，优选地，在Ae1+200℃～Ae1+300℃的温度范围内进行加热。

[0067] 当加热时间少于90分钟时，渗碳体有可能无法充分溶解。另一方面，由于长时间维持时生产性会显著下降，因此可以将维持时间限制为150分钟以下。

[0068] 轧制步骤及收卷步骤

[0069] 在Ae1+200℃以上的温度下对所述钢坯进行轧制，然后冷却至Acm+70℃～Acm+150℃的冷却终止温度，并进行收卷。

[0070] 当轧制温度低于Ae1+200℃时，在轧制中存在因变形而出现微细组织及形成先共析铁素体的问题。并且，将冷却终止温度限定为Acm+70℃～Acm+150℃是为了在冷却中抑制先共析铁素体的形成而使得先共析铁素体为3面积％以下。

[0071] 冷却步骤

[0072] 将所述收卷的线材以10℃/s以上的冷却速度冷却至450～550℃的冷却终止温度，然后以5℃/s以下的冷却速度进行冷却。

[0073] 由于到450～550℃为止为影响珠光体相变及生长的温度区间，因此以10℃/s以上的温度进行冷却。

[0074] 在比上述温度低的温度下，会影响卷(coil)的形状，因此优选地，以5℃/s进行冷却，从而尽可能抑制制造成本的上升。并且，优选地，直到200℃为止，维持所述冷却速度。

[0075] 抗氢致开裂性优异的高碳钢钢丝及其制造方法

[0076] 下面，将对本发明的另一方面的抗氢致开裂性优异的高碳钢钢丝进行详细的说明。

[0077] 在钢丝的情况下，由于对线材进行拉伸及轧制而制造，因此因MnS夹杂物而引起的龟裂发生可能性会变大，但是如上所述，通过适当地控制合金组成及Ca/S重量比，本发明的钢丝具有优异的抗氢致开裂性和强度。

[0078] 本发明的钢丝的拉伸强度可以为1600MPa以上，微细组织可以包含97面积％以上的珠光体、3面积％以下的先共析铁素体。

[0079] 并且，将本发明的钢丝浸渍在包含乙酸、氯化钠及蒸馏水的、PH为4.2的混合水溶液，然后将99.5％的H2S气体注入到所述混合水溶液内并维持12小时，然后以下述关系式1计算出的裂纹长度比值(CLR)值可以为50％以下。

[0080] [关系式1]CLR(％)＝(截面龟裂长度的总和/截面的长度)×100

[0081] 所述CLR值为对抗氢致开裂(HIC)性的指标，CLR值越低，抗氢致开裂(HIC)性越优异。

[0082] 抗氢致开裂性优异的高碳钢钢丝的制造方法

[0083] 另外，优选地，所述钢丝的制造方法包括如下步骤：

[0084] 将钢坯在Ae1+200℃～Ae1+300℃下维持950分钟以上，其中，以重量％计，所述钢坯包含：C：0.7～0.9％、Mn：0.4～0.9％、Si：0.07～0.5％、P：0.015％以下、S：0.0005～0.005％、Ca：0.001～0.012％、余量Fe及其它不可避免的杂质，并且Ca/S重量比满足1以上且3以下；

[0085] 在Ae1+200℃以上的温度下对所述钢坯进行轧制，然后冷却至Acm+70℃～Acm+150℃的冷却终止温度，由此得到线材；

[0086] 对所述线材进行收卷；

[0087] 将所述收卷的线材以10℃/s以上的冷却速度冷却至450～550℃，然后以5℃/s以下的冷却速度进行冷却；

[0088] 对所述经过冷却的线材进行热处理，即将所述经过冷却的线材在950℃下维持1分钟以上，并在铅浴中500℃以上的温度下维持1分钟以上；以及

[0089] 对所述经过热处理的线材施加30～50％总变形量，并以100～300m/分的拉伸速度进行拉伸，并施加40～60％总变形量，从而进行板轧制。

[0090] 冷却之前的步骤与上述线材的制造方法相同，因此对之后的工序进行说明。

[0091] 热处理步骤

[0092] 对收卷的线材进行冷却，然后在950℃下维持1分钟以上，并在铅浴槽中500℃以上的温度下维持1分钟以上。

[0093] 当低于950℃或维持1分钟以下时，无法将厚的渗碳体充分固溶，从而在冷却后会存在微细的碳化物，由此在拉伸及轧制时会发生龟裂。并且，当铅浴热处理温度低于500℃时，产生上贝氏体+珠光体混合组织，从而在拉伸中会诱发断线。

[0094] 拉伸及板轧制步骤

[0095] 对所述经过热处理的线材施加30～50％总变形量，并以100～300m/分的拉伸速度进行拉伸，并施加40～60％总变形量，从而进行板轧制。

[0096] 当拉伸速度小于100m/分时，生产性低，大于300m/分时，有发生热裂纹的可能性。

[0097] 所述变形量如下述进行计算。

[0098] 拉伸时的总变形量(％)＝100×[1-(拉伸后的直径/拉伸前的直径)2]

[0099] 板轧制时的总变形量(％)＝100×[1-(板轧制后的截面面积/板轧制前的截面面积)]

[0100] 下面，将通过实施例对本发明进行更加具体的说明。不过需注意，下述的实施例只是为了例示本发明并进行更加详细的说明而提出的，而不是为了限定本发明的权利要求范围而提出的。本发明的权利要求范围由权利要求书上记载的事项和能够由此合理推测的事项所决定。

[0101] (实施例)

[0102] 利用具有如下述表1所示的成分组成的钢坯，以如下述相同的制造条件制造了线材及经过板轧制的钢丝，并对线材的TS(拉伸强度)、MnS夹杂物的数量、CaS夹杂物的数量及CaO系夹杂物的数量、经过板轧制的钢丝的TS(拉伸强度)及CLR进行测量并表示在下述表2。

[0103] 线材的制造条件为：在1000℃的加热炉中维持95分钟，轧制温度为980℃，轧制后的冷却终止温度为880℃，收卷温度为880℃，在斯太尔摩(stelmor)冷却区域上以10℃/s的冷却速度冷却至500℃，然后以5℃/s冷却至200℃，从而制造了16mm的线材。

[0104] 将所述线材在1000℃下维持2分钟，并在550℃的铅浴中维持2分钟，然后施加40％总变形量，并以200m/分的拉伸速度进行拉伸，然后施加50％总变形量，从而进行板轧制。另外，如下述表1所示，所有发明例及比较例的拉伸强度的程度为980MPa，微细组织包含3％以下的先共析铁素体和97％以上的珠光体。

[0105] 夹杂物的个数通过以下方式来测定，即切断试片的长度(t)的中央部分(1/2t)并进行抛光，然后在1x1mm2的区域，测定被观察为具有1～10μm尺寸的MnS、CaS、CaO系夹杂物的数量。

[0106] CLR通过以下方式来测定，即在注入99.5％的H2S气体的氛围下，在pH为4.2的混合溶液(乙酸+氯化钠+蒸馏水)中，浸渍经过板轧制的钢丝12小时，然后将在截面部观察到的龟裂长度除以试片的截面长轴的长度而确保的值来测定。CLR由关系式1来定义，CLR值越低，抗氢致开裂(HIC)性越优异。

[0107] [关系式1]

[0108] CLR(％)＝(在截面部形成的龟裂长度的总和/截面长轴的长度)×100

[0109] 表1

[0110]

[0111]

[0112] 在上述表1中，C、Si及Mn的单位为重量％，P、S及Ca的单位为重量ppm。

[0113] 表2

[0114]

[0115] 在上述表2中，MnS夹杂物的数量、CaS夹杂物的数量及CaO系夹杂物的数量为1～10μm尺寸的夹杂物的数量，单位为个/mm2。

[0116] 比较例1～3及发明例1～3中，对在S含量为40ppm时由Ca含量所带来的变化进行了比较。

[0117] 就拉伸强度而言，虽然比较例1～3和发明例1～3中显示相似的值，但是比较例1为没有满足本发明的Ca含量及Ca/S值的情况，大部分为MnS夹杂物，并且CLR为310％而抗氢致开裂性处于劣势。

[0118] 比较例2及3为没有满足本发明的Ca/S值的情况。比较例2为Ca/S值比本发明中限制的范围低的情况，测定的CLR值为285％；比较例3为Ca/S值比本发明中限制的范围高的情况，测量的CLR值为305％，由此可以得知抗氢致开裂性处于劣势。因此，可以确认只有满足本发明中限制的Ca/S值，抗氢致开裂性才会优异。

[0119] 比较例4、5及发明例4～6中，对在S含量为10ppm时由Ca含量所带来的变化进行了比较。

[0120] 比较例4为没有满足本发明的Ca含量及Ca/S值的情况，测定的CLR值为241％；比较例5为Ca/S值比本发明中限制的范围高的情况，测量的CLR值为272％，由此可以得知抗氢致开裂性处于劣势。

[0121] 因此，可以确认，不仅要满足本发明中提出的各合金组成的范围，还要满足Ca/S值，才能提高抗氢致开裂性。

[0122] 参照以上实施例来进行了说明，但是该技术领域的技术人员可以理解为，在没有超出所述权利要求书上记载的本发明的思想及领域的范围内，可以对本发明进行多种修改及变更。