一种碳酸钙纳米纤维的制备方法转让专利
申请号 : CN201710088839.9
文献号 : CN106835355B
文献日 : 2019-06-14
发明人 : 常立民 , 徐帅 , 段小月 , 薛向欣
申请人 : 吉林师范大学
摘要 :
本发明涉及一种碳酸钙纳米纤维的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明采用静电纺丝技术与高温焙烧相结合的方法，制备了CaCO3纳米纤维。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液；(2)制备聚乙烯吡咯烷酮PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维，采用静电纺丝技术制备；(3)制备CaCO3纳米纤维，通过高温热处理PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维，得到CaCO3纳米纤维，具有良好的结晶性，属于三方晶系，直径为130±1.7 nm，长度大于30 µm。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
权利要求 :
1.一种碳酸钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术与高温焙烧相结合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，制备产物为碳酸钙CaCO3纳米纤维，其步骤为：(1) 配制纺丝液
钙源使用的是四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O，采用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，将1.5007 g Ca(NO3)2·4H2O加入到4.0174 g 去离子水中，磁力搅拌完全溶解后，加入7.9826 g DMF，再加入1.5016 g PVP，继续搅拌6 h得到无色透明的纺丝液；
(2) 制备PVP/Ca(NO3)2 复合纳米纤维
将纺丝液注入一支带有1 mL塑料喷枪头的10 mL注射器中，将石墨棒插入纺丝液中，用铜线连接石墨棒和高压直流电源的正极接线柱，将高压直流电源的地线接线柱与垂直放置的铁丝网用铜线连接并接地，铁丝网作为复合纳米纤维的接收装置，喷枪头与水平面的夹角为15º，喷枪头与接收屏铁丝网的间距为15 cm，纺丝电压为13 kV，室内温度为20-25℃ ，相对湿度为40 %-60 %，进行静电纺丝得到PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维；
(3) 制备CaCO3纳米纤维
将所述的PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温马弗炉中进行热处理，以1 ℃ /min的升温速率升至500℃ 并保温5 h，之后以1 ℃ /min的降温速率降至200℃ ，然后随炉体自然冷却至室温，得到CaCO3纳米纤维，直径为130±1.7 nm，长度大于30 µm。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸钙纳米纤维的制备方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr=90000的聚乙烯吡咯烷酮。
说明书 :
一种碳酸钙纳米纤维的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种碳酸钙纳米纤维的制备方法。
背景技术
[0002] 无机物纳米纤维的制备与性质研究，是材料科学、凝聚态物理和化学等学科的前沿热点研究领域之一。纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理如热、光、声、电、磁等方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物或单质蒸发后，经热解或直接冷凝制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
[0003] 碳酸钙CaCO3是一种重要的广泛使用的材料，如在橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、食品、化妆品、医药等行业都有重要的应用。目前研究者已用碳化法、沉淀法、机械粉碎法、模板仿生合成法、模拟生物矿化法等方法成功地制备出了CaCO3球形纳米粒子、纳米立方体、纳米棒、纳米线、链状纳米纤维以及针状、枝状和蝴蝶型纳米CaCO3等纳米材料。将纳米CaCO3与高分子材料复合，可以得到性能不同的纳米复合材料。
[0004] 专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由
Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+=Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、Fe3O4、SiO2、Al2O3、ZnO、CdO、Nb2O5、MoO3、CeO2、SnO2、LaMO3(M=Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。J. Bai等采用静电纺丝技术制备了聚乙烯吡咯烷酮PVP/纳米CaCO3复合纳米纤维 [Advanced Materials
Research, 2012, 557-559:581-584]。目前未见采用静电纺丝技术制备CaCO3纳米纤维的报道。
Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+=Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、Fe3O4、SiO2、Al2O3、ZnO、CdO、Nb2O5、MoO3、CeO2、SnO2、LaMO3(M=Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。J. Bai等采用静电纺丝技术制备了聚乙烯吡咯烷酮PVP/纳米CaCO3复合纳米纤维 [Advanced Materials
Research, 2012, 557-559:581-584]。目前未见采用静电纺丝技术制备CaCO3纳米纤维的报道。
[0005] 利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术与高温焙烧相结合的方法，以四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O为原料，加入去离子水和N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂，再加入高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，然后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Ca(NO3)2 复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，通过精确控制焙烧温度、焙烧时间和焙烧程序，制备出了纯相的CaCO3纳米纤维。
发明内容
[0006] 在背景技术中的制备CaCO3球形纳米粒子、纳米立方体、纳米棒、纳米线、链状纳米纤维以及针状、枝状和蝴蝶型纳米碳酸钙等纳米材料，采用了碳化法、沉淀法、机械粉碎法、模板仿生合成法、模拟生物矿化法等方法。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了聚乙烯吡咯烷酮PVP/纳米CaCO3复合纳米纤维。所使用的原料和溶剂与本发明的方法有所不同。为了在CaCO3纳米材料领域提供一种新型的纳米纤维材料，我们发明了CaCO3纳米纤维的制备方法。
[0007] 本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，制备出纯相的CaCO3纳米纤维。其步骤为：
[0008] (1) 配制纺丝液
[0009] 钙源使用的是四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，将1.5007 g Ca
(NO3)2·4H2O加入到4.0174 g 去离子水中，磁力搅拌完全溶解后，加入7.9826 g DMF，再加入1.5016 g PVP，继续搅拌6 h得到无色透明的纺丝液；
(NO3)2·4H2O加入到4.0174 g 去离子水中，磁力搅拌完全溶解后，加入7.9826 g DMF，再加入1.5016 g PVP，继续搅拌6 h得到无色透明的纺丝液；
[0010] (2) 制备PVP/Ca(NO3)2 复合纳米纤维
[0011] 将纺丝液注入一支带有1 mL塑料喷枪头的10 mL注射器中，将石墨棒插入纺丝液中，用铜线连接石墨棒和高压直流电源的正极接线柱，将高压直流电源的地线接线柱与垂直放置的铁丝网用铜线连接并接地，铁丝网作为复合纳米纤维的接收装置，喷枪头与水平面的夹角为15º，喷枪头与接收屏铁丝网的间距为15 cm，纺丝电压为13 kV，室内温度为20-
25 °C，相对湿度为40 %-60 %，进行静电纺丝得到PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维；
25 °C，相对湿度为40 %-60 %，进行静电纺丝得到PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维；
[0012] (3) 制备CaCO3纳米纤维
[0013] 将所述的PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温马弗炉中进行热处理，以1 °C/min的升温速率升至500 °C并保温5 h，之后以1 °C/min的降温速率降至200 °C，然后随炉体自然冷却至室温，得到CaCO3纳米纤维，直径为130±1.7 nm，长度大于30 µm。
[0014] 在上述过程中所述的CaCO3纳米纤维具有良好的结晶性，属于三方晶系，直径为130±1.7 nm，长度大于30 µm，实现了发明目的。
附图说明
[0015] 图1是PVP/Ca(NO3)2 复合纳米纤维的SEM照片；
[0016] 图2是PVP/Ca(NO3)2 复合纳米纤维的直径分布直方图；
[0017] 图3是CaCO3纳米纤维的XRD谱图；
[0018] 图4是CaCO3纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
[0019] 图5是CaCO3纳米纤维的直径分布直方图；
[0020] 图6是CaCO3纳米纤维的EDS谱图。
具体实施方式
[0021] 本发明所选用的四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O，分子量为90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，N,N-二甲基甲酰胺DMF均为市售分析纯产品；去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
[0022] 实施例：将1.5007 g Ca(NO3)2·4H2O加入到4.0174 g 去离子水中，磁力搅拌完全溶解后，加入7.9826 g DMF，再加入1.5016 g PVP，继续搅拌6 h得到无色透明的纺丝液；将纺丝液注入一支带有1 mL塑料喷枪头的10 mL注射器中，将石墨棒插入纺丝液中，用铜线连接石墨棒和高压直流电源的正极接线柱，将高压直流电源的地线接线柱与垂直放置的铁丝网用铜线连接并接地，铁丝网作为复合纳米纤维的接收装置，喷枪头与水平面的夹角为15º，喷枪头与接收屏铁丝网的间距为15 cm，纺丝电压为13 kV，室内温度为20-25 °C，相对湿度为40 %-60 %，进行静电纺丝得到PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维；将所述的PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温马弗炉中进行热处理，以1 °C/min的升温速率升至500 °C并保温5 h，之后以1 °C/min的降温速率降至200 °C，然后随炉体自然冷却至室温，得到CaCO3纳米纤维。所述的PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维具有良好的纤维形貌，纤维表面光滑，直径分布均匀，见图1所示；用Shapiro-Wilk方法对PVP/Ca(NO3)2复合纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95 %的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为199±1.2 nm，见图2所示；所述的CaCO3纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与CaCO3的PDF标准卡片(88-
1807)所列的d值和相对强度一致，属于三方晶系，见图3所示；所述的CaCO3纳米纤维具有良好的纤维形貌，直径分布均匀，长度大于30 μm，见图4所示；用Shapiro-Wilk方法对CaCO3纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95 %的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为130±1.7 nm，见图5所示；所述的CaCO3纳米纤维由Ca，C和O元素组成，Pt来源于SEM测试时样品表面镀的Pt导电层，见图6所示。
1807)所列的d值和相对强度一致，属于三方晶系，见图3所示；所述的CaCO3纳米纤维具有良好的纤维形貌，直径分布均匀，长度大于30 μm，见图4所示；用Shapiro-Wilk方法对CaCO3纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95 %的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为130±1.7 nm，见图5所示；所述的CaCO3纳米纤维由Ca，C和O元素组成，Pt来源于SEM测试时样品表面镀的Pt导电层，见图6所示。
[0023] 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。