本发明涉及生物质检测的技术领域，公开一种生物质预水解过程在线监测的方法与装置。在线监测装置包括与反应器连接的检测槽、参比液槽、废液槽、光源、数据处理装置以及衰减全反射探头；检测槽内设有衰减全反射探头和温度传感器；衰减全反射探头与光源和数据处理装置通过光纤连接；管道和/或检测槽设有温度调节装置；参比液槽和废液槽分别通过管道与检测槽连接；管道设有阀门和/或泵。在线检测方法根据获得的吸光度与预水解液比进行拟合建模获得检测模型，运用检测模型分别计算得到预水解得率、纤维素和半纤维素去除率。本装置和方法具有很好的实用性和很高的准确度，对企业热水预水解工艺效果的在线检测及控制具有重要的实用价值。
1.一种生物质预水解过程在线监测装置，其特征在于，包括与生物质预水解反应器连接的检测槽(4)、参比液槽(12)、废液槽(17)、光源(7)、用于数据收集和检测模型运算的数据处理装置(10)以及衰减全反射探头(8)；
所述检测槽(4)通过管道与生物质预水解反应器形成液体回路；所述检测槽(4)内设有衰减全反射探头(8)和温度传感器；所述衰减全反射探头(8)与光源(7)和数据处理装置(10)通过光纤连接；所述管道和/或检测槽(4)设有温度调节装置；所述温度传感器和温度调节装置分别与数据处理装置连接；所述参比液槽(12)和废液槽(17)分别通过管道与检测槽(4)连接；所述管道设有阀门和/或泵；还设有清洗液槽(11)，所述清洗液槽(11)通过管道与检测槽(4)和/或用于输送预水解液的管道连接；所述生物质预水解反应器(1)与检测槽(4)之间的进液管道上设有阀门(2)、出液管道上设有阀门(6)；所述参比液槽(12)的出液管道上设有阀门(14)，所述清洗液槽(11)的出液管道上设有阀门(13)，所述阀门(13)和阀门(14)通过管道和三通阀连接泵(15)，所述泵(15)通过管道与阀门(2)和检测槽(4)之间的管道连接；所述检测槽(4)和阀门(6)之间的管道设有三通阀并通过管道和阀门(5)连接废液槽(17)；
所述数据处理装置根据温度传感器检测到信号，控制温度调节装置，以稳定控制检测槽内样品的温度，获得准确可靠的检测结果；
2.根据权利要求1所述生物质预水解过程在线监测装置，其特征在于，所述阀门(2,5,
6,13,14,16)为电磁阀，所述阀门(2,5,6,13,14,16)和泵(15)与数据处理装置通信连接。
3.根据权利要求2所述生物质预水解过程在线监测装置，其特征在于，所述生物质预水解反应器(1)与检测槽(4)之间的进液管道设有泵和/或连通生物质预水解反应器(1)的高压区域，所述生物质预水解反应器(1)与检测槽(4)之间的出液管道设有泵和/或连通生物质预水解反应器(1)的低压区域。
4.根据权利要求1～3任意一项所述生物质预水解过程在线监测装置的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将参比液槽中的参比液输送入检测槽中，检测t时刻参比液在波长θ处的吸光度；
S2.从生物质预水解反应器中取出预水解液样品输送到检测槽中；检测t时刻预水解液样品在波长θ处的吸光度；
S3.将S1和S2中获得的吸光度与预水解液比进行拟合建模获得检测模型，运用检测模型分别计算得到生物质预水解的预水解得率、纤维素和半纤维素去除率；
式中，Y--预水解得率、纤维素和半纤维素去除率，％；α,β--方程系数，％；D--预水解液比，m3/t；At,θ、A0,θ--t时刻预水解液样品和参比液在波长θ处的吸光度，无量纲。
5.根据权利要求4所述生物质预水解过程的在线检测装置的方法，其特征在于，所述波长θ为220～450nm。
6.根据权利要求5所述生物质预水解过程的在线检测装置的方法，其特征在于，所述预水解液比为1.0～30.0m3/t；所述方程系数α为-50～50，β为5～95。
7.根据权利要求6所述生物质预水解过程的在线检测装置的方法，其特征在于：
在线监测装置开始运行，阀门(2,6)关闭，阀门(14,16,5)开启，泵(15)开启，参比液由参比液槽(12)进入检测槽(4)，最后进入废液槽(17)；
光源(7)发出的单波长或多波长光经由光纤进入衰减全反射探头(8)，在衰减全反射探头(8)的相界面处经过若干次反射后，紫外/可见光经由光纤进入数据处理装置(10)，记录参比液在t时刻波长θ处的吸光度；
阀门(14,16,5)与泵(15)关闭，阀门(2,6)开启，生物质预水解反应器内高压区域的预水解液进入检测槽(4)，经管路输送至生物质预水解反应器内的低压区域；
光源(7)发出的单波长或多波长光经由光纤进入衰减全反射探头(8)，在衰减全反射探头(8)的相界面处经过若干次反射后，紫外/可见光经由光纤进入数据处理装置(10)，记录预水解液在t时刻波长θ处的吸光度；
将S1和S2中获得的吸光度与预水解液比进行拟合建模获得检测模型，运用检测模型分别计算得到生物质预水解的预水解得率、纤维素和半纤维素去除率；
在线监测装置经过一段时间的运行后，预水解液中的有机物在衰减全反射探头表面逐渐吸附、累积，进而造成光学检测的基线漂移障碍，需要对管路系统进行清洗；
清洗过程中，阀门(2,6,14)处于关闭状态，阀门(13,16,5)开启，泵(15)开始工作；清洗液由清洗液槽(11)进入检测槽(4)，最终进入废液槽(17)；在清洗过程中，当检测信号值与清洗液自身信号值相同时，初次清洗结束，阀门(13)关闭；
阀门(14)开启，参比液进入系统将残余的清洗液输送出系统，待检测值与参比信号值相同时，清洗过程全部完成，阀门(5,14,16)关闭，泵(15)关闭。
一种生物质预水解过程在线监测的方法与装置
技术领域
[0001] 本发明涉及生物质检测的技术领域，更具体的，涉及一种生物质预水解过程在线监测的方法与装置。
背景技术
[0002] 水热预处理工艺是木材、竹子、稻草秸秆等生物质原料进行制浆造纸或生物质精炼工艺中重要的环节，对后续的制浆和漂白有重要的影响，在工厂的实际生产中具有重要地位。
[0003] 有研究发现，水热预处理相对于其他处理方法具有对水解设备腐蚀小、木糖降解产物少等特点。水热预处理能绝大部分地去除半纤维素，且对纤维素的降解破坏程度较小，是目前最为广泛使用的半纤维素预处理技术之一，也是今后半纤维预处理抽提工艺发展方向。
[0004] 影响水热预处理后生物质的得率、纤维素、半纤维素和木素含量等的因素很多，现有技术中有多种检测方案，例如，华南理工大学利用混合竹片热水预水解工艺，采用高效液相色谱仪分析实验结果；研究了热水预水解过程中糠醛(F)和羟甲基糠醛(HMF)的生成规律，并分别得到两种预测F和HMF浓度的数学方程。同时，分别建立了竹子热水预抽提液中F和HMF浓度的预测模型。
[0005] 中国造纸研究所贺文龙利用近红外光谱法研究了快速测定木材纤维素、半纤维素和Klason木质素含量方法与其可行性的研究。用近红外光谱测量了多种实验样品的纤维素、半纤维素和Klason木质素含量，对其数据进行一阶导数+矢量归一化(SNV)和一阶导数+多元散射校正(MSC)预处理后，并选择合适的区间建立样品纤维素含量、半纤维含量、Klason木质素含量和光谱数值之间的模型。
[0006] 北京林业大学将近红外光谱测得的扫描数据和实验测量数值，结合不同的数学建模方法，分别建立了木质素、戊聚糖含量的预测模型。利用该技术可以时时检测木质素、戊聚糖含量，因为木质素和戊聚糖是蒸煮和漂白的工艺都有影响，因此利用该预测模型能时时检测生产中浆料的时时状况。
[0007] 华南理工大学研究了紫外光谱测定法在测定热水提取液中的糠醛和羟甲基糠醛含量的适用性。该方法相比于之前的方法，具有以下优点：测定时不用进行显色处理、操作方法简单且快速等。
[0008] 然而，上述技术都为离线检测方案，检测结果存在严重的滞后性且存在取样难度大等问题，无法实时指导生产。因此，很有必要研究生物质预水解液中各组分的相关规律，并建立一个能够时时检测水解液中各类组分的模型和设备，对工厂制浆造纸工艺或生物质精炼工艺等具有重大意义。
发明内容
[0009] 本发明要解决的技术问题在于克服上述缺陷，提供一种生物质预水解过程在线监测的装置。
[0010] 本发明的另一目的在于提供一种生物质预水解过程在线监测的方法。
[0011] 本发明通过以下技术方案实现：
[0012] 一种生物质预水解过程在线监测装置，包括与生物质预水解反应器连接的检测槽、参比液槽、废液槽、光源、用于数据收集和检测模型运算的数据处理装置以及衰减全反射探头；所述检测槽通过管道与生物质预水解反应器形成液体回路；所述检测槽内设有衰减全反射探头和温度传感器；所述衰减全反射探头与光源和数据处理装置通过光纤连接；所述管道和/或检测槽设有温度调节装置；所述温度传感器和温度调节装置分别与数据处理装置连接；所述参比液槽和废液槽分别通过管道与检测槽连接；所述管道设有阀门和/或泵。
[0013] 本发明创造性的在线衰减全反射检测体系中极大的优化和简化了检测装置，检测过程无需冷却装置降温，同时也无需采用流动注射技术和装置，即可确保检测过程中衰减全反射探头不会出现结垢现象，从而确保了检测结果的稳定性和准确性。通过温度传感器实时检测检测槽中预水解液样品的温度，并根据温度的变化对检测结果进行校正，以进一步获得可靠的检测结果。所述数据处理装置为计算机(电脑)或单片机等控制装置。所述数据处理装置根据温度传感器检测到信号，控制温度调节装置，以稳定控制检测槽内样品的温度，获得准确可靠的检测结果。
[0014] 优选地，所述温度调节装置包括保温层、电加热套或电热棒等。所述电加热套设置于检测槽的外部。
[0015] 在预水解处理过程中，所述生物质预水解反应器设有反应液外循环的装置，可进行反应液外循环，以确保反应的均匀性和各部位原料的处理效果。优选地，所述预水解液取样装置与反应液外循环的装置的出口相连。
[0016] 由于预水解液的成分复杂，容易的管路和设备上产生结垢等影响管道内液体的流动状态，造成流量波动而设备正常使用和光谱检测精度；进一步地，还设有清洗液槽，所述清洗液槽通过管道与检测槽和/或用于输送预水解液的管道连接。
[0017] 进一步地，所述光源为二极管单色光源。
[0018] 光谱在衰减全反射探头的相界面处可进行1-5次反射。衰减全反射探头的反射次数1-6次。
[0019] 进一步地，所述生物质预水解反应器与检测槽之间的进液管道上设有阀门、出液管道上设有阀门；所述参比液槽的出液管道上设有阀门，所述清洗液槽的出液管道上设有阀门，所述阀门和阀门通过管道和三通阀连接泵，所述泵通过管道与阀门和检测槽之间的管道连接；所述检测槽和阀门之间的管道设有三通阀并通过管道和阀门连接废液槽。
[0020] 进一步地，所述阀门为电磁阀，所述阀门和泵与数据处理装置通信连接。
[0021] 进一步地，所述生物质预水解反应器与检测槽之间的进液管道设有泵和/或连通生物质预水解反应器的高压区域，所述生物质预水解反应器与检测槽之间的出液管道设有泵和/或连通生物质预水解反应器的低压区域。
[0022] 一种生物质预水解过程在线监测装置的检测方法，包括以下步骤：
[0023] S1.将参比液槽中的参比液输送入检测槽中，检测t时刻参比液在波长θ处的吸光度；
[0024] S2.从生物质预水解反应器中取出预水解液样品输送到检测槽中；检测t时刻预水解液样品在波长θ处的吸光度；
[0025] S3.将S1和S2中获得的吸光度与预水解液比进行拟合建模获得检测模型，运用检测模型分别计算得到生物质预水解的预水解得率、纤维素和半纤维素去除率；
[0026] 所述检测模型为：
[0027] Y＝αLog{D·[At,θ2-A0,θ2]}+β
[0028] 式中，Y--预水解得率、纤维素和半纤维素去除率，％；α,β--方程系数，％；D--预水3
解液比，m/t；At,θ、A0,θ--t时刻预水解液样品和参比液在波长θ处的吸光度，无量纲。
[0029] 优选地，所述波长θ为220～450nm。
[0030] 优选地，所述预水解液比为1.0～30.0L/kg；进一步优选的，所述所述预水解液比为1.0～15.0L/kg。所述方程系数α为-50～50，β为5～95。进一步优选地，所述方程系数α为-30～40，β为5～85。所述方程系数采用预处理过程不同时间点固液取样，然后根据ASTM E1758(2015)标准方法定量检测，将检测结果与所述检测模型进行求解得到。
[0031] 所述参比液包括蒸馏水、去离子水或清水中的一种或几种。所述清洗液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性溶液中的一种或几种，清洗液的pH值12～14。
[0032] 优选地，所述生物质预水解过程在线监测装置的检测方法，包括以下步骤：
[0033] 在线监测装置开始运行，阀门关闭，阀门开启，泵开启，参比液由参比液槽进入检测槽，最后进入废液槽；
[0034] 光源发出的单波长或多波长光经由光纤进入衰减全反射探头，在衰减全反射探头的相界面处经过若干次反射后，紫外/可见光经由光纤进入数据处理装置，记录参比液在t时刻波长θ的吸光度；
[0035] 阀门与泵关闭，阀门开启，生物质预水解反应器内高压区域的预水解液检测槽，经管路输送至生物质预水解反应器内的低压区域；
[0036] 光源发出的单波长或多波长光经由光纤进入衰减全反射探头，在衰减全反射探头的相界面处经过若干次反射后，紫外/可见光经由光纤进入数据处理装置，记录预水解液在t时刻波长θ的吸光度；
[0037] 将S1和S2中获得的吸光度与预水解液比进行拟合建模获得检测模型，运用检测模型分别计算得到生物质预水解的预水解得率、纤维素和半纤维素去除率；
[0038] 在线监测装置经过一段时间的运行后，预水解液中的有机物在衰减全反射探头表面逐渐吸附、累积，进而造成光学检测的基线漂移障碍，需要对管路系统进行清洗；
[0039] 清洗过程中，阀门处于关闭状态，阀门开启，泵开始工作；清洗液由清洗液槽进入检测槽，最终进入废液槽；在清洗过程中，当检测信号值与清洗液自身信号值相同时，初次清洗结束，阀门关闭；
[0040] 阀门开启，参比液进入系统将残余的清洗液输送出系统，待检测值与参比信号值相同时，清洗过程全部完成，阀门关闭，泵关闭。
[0041] 本发明创造性的建立了预水解液比与预水解得率、纤维素和半纤维素去除率的关系，通过生产已知的预水解液比以及预水解液的吸光度建立的可适用于了获得预水解得率、纤维素和半纤维素去除率的检测模型，具有非常高的准确性、精密性，极大的简化了预水解液得率等指标与生产工艺条件之间的关系，检测效率大为提高，设备和方法实用性强。本发明所述检测模型适用于不同的原料(如木材、竹子、秸秆等)的水解预处理工艺。根据不同检测结果的需要，选择相应的波长和方程系数进行运算即可得到。所述检测模型只有两个方程系数α、β，所述方程系数的确定最少只需有两组生产或实验数据即可求得，这对于生产过程中快速建立检测模型进行生产控制尤为重要，时效性强和成本低。
[0042] 与现在有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0043] 本发明创造性的在线衰减全反射检测体系中极大的优化和简化了检测装置，检测过程无需冷却装置降温，同时也无需采用流动注射技术和装置，即可确保检测过程中衰减全反射探头不会出现结垢现象，从而确保了检测结果的稳定性和准确性。通过温度传感器实时检测检测槽中预水解液样品的温度，并根据温度的变化对检测结果进行校正，以进一步获得可靠的检测结果。
[0044] 通过管路清洗装置克服了由于预水解液的成分复杂，容易的管路和设备上产生结垢等影响管道内液体的流动状态，造成流量波动而设备正常使用和光谱检测精度的技术问题。
[0045] 本发明创造性的建立了预水解液比与预水解得率、纤维素、半纤维素或木素含量的关系，通过生产已知的预水解液比以及预水解液的吸光度建立的可适用于了获得预水解得率、纤维素、半纤维素或木素含量的检测模型，具有非常高的准确性、精密性，极大的简化了预水解液得率等指标与生产工艺条件之间的关系，检测效率大为提高，设备和方法实用性强。本发明所述检测模型适用于不同的原料(如木材、竹子、秸秆等)的水解预处理工艺。根据不同检测结果的需要，选择相应的波长和方程系数进行运算即可得到。所述检测模型只有两个方程系数，所述方程系数的确定最少只需有两组生产或实验数据即可求得，这对于生产过程中快速建立检测模型进行生产控制尤为重要，时效性强和成本低。
[0046] 该方法具有很好的实用性和很高的准确度，对企业热水预水解工艺效果的在线检测及控制具有重要的实用价值。
附图说明
[0047] 图1为所述检测装置的结构示意图；
[0048] 其中1—反应器；2—阀门；4—检测槽；5—阀门；6—阀门；7—光源；8—衰减全反射探头；9—光纤；10—数据处理装置；11—清洗液槽；12—参比液槽；13—阀门；14—阀门；15—泵；16—阀门；17—废液槽。
具体实施方式
[0049] 下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法。
[0050] 实施例1
[0051] 一种生物质预水解过程在线监测装置，包括与生物质预水解反应器1连接的检测槽4、参比液槽12、废液槽17、光源7、用于数据收集和检测模型运算的数据处理装置(即计算机)10以及衰减全反射探头8；
[0052] 检测槽4通过管道与生物质预水解反应器形成液体回路；检测槽4内设有衰减全反射探头8和温度传感器；衰减全反射探头8与光源7和数据处理装置10通过光纤连接；管道和/或检测槽4设有温度调节装置。温度传感器和温度调节装置分别与数据处理装置连接；参比液槽12和废液槽17分别通过管道与检测槽4连接；管道设有阀门和/或泵。
[0053] 还设有清洗液槽11，清洗液槽11通过管道与用于输送预水解液的管道连接。
[0054] 生物质预水解反应器1与检测槽4之间的进液管道上设有阀门2、出液管道上设有阀门6；参比液槽12的出液管道上设有阀门14，清洗液槽11的出液管道上设有阀门13，阀门13和阀门14通过管道和三通阀连接泵15，泵15通过管道与阀门2和检测槽4之间的管道连接；检测槽4和阀门6之间的管道设有三通阀并通过管道和阀门5连接废液槽17。
[0055] 阀门1,5,6,13,14,16为电磁阀，阀门1,5,6,13,14,16和泵15与数据处理装置通信连接，数据处理装置控制阀门和泵的开启和关闭。
[0056] 生物质预水解反应器1与检测槽4之间的进液管道连通生物质预水解反应器1的高压区域，生物质预水解反应器1与检测槽4之间的出液管道连通生物质预水解反应器1的低压区域。
[0057] 温度调节装置包括设置在管道上的保温层(未示出)和电加热套(未示出)。电加热套设置于检测槽的外部。
[0058] 一种生物质预水解过程在线监测装置的检测方法，包括以下步骤：
[0059] S1.将参比液槽中的参比液输送入检测槽中，检测t时刻参比液在波长θ处的吸光度；
[0060] S2.从生物质预水解反应器中取出预水解液样品输送到检测槽中；检测t时刻预水解液样品在波长θ处的吸光度；
[0061] S3.将S1和S2中获得的吸光度与预水解液比进行拟合建模获得检测模型，运用检测模型分别计算得到生物质预水解的预水解得率、纤维素和半纤维素去除率；
[0062] 所述检测模型为：
[0063] Y＝αLog{D·[At,θ2-A0,θ2]}+β
[0064] 式中，Y--预水解得率、纤维素和半纤维素去除率，％；α,β--方程系数，％；D--预水解液比，m3/t；At,θ、A0,θ--t时刻预水解液样品和参比液在波长θ处的吸光度，无量纲。
[0065] 其中，波长θ为220～450nm。
[0066] 预水解液比为1.0～30.0L/kg；方程系数α为-50～50，β为5～95。
[0067] 参比液为清水。清洗液为氢氧化钠清洗液的pH值12。
[0068] 结合本检测装置，更具体地检测步骤如下：
[0069] 在线监测装置开始运行，阀门2,6关闭，阀门14,16,5开启，泵15开启，参比液由参比液槽12进入检测槽4，最后进入废液槽17；
[0070] 光源7发出的单波长或多波长光经由光纤进入衰减全反射探头(8)，在衰减全反射探头8的相界面处经过若干次反射后，紫外/可见光经由光纤进入数据处理装置10，记录参比液在t时刻波长θ处的吸光度；
[0071] 阀门14,16,5与泵15关闭，阀门2,6开启，生物质预水解反应器内高压区域的预水解液检测槽4，经管路输送至生物质预水解反应器内的低压区域；
[0072] 光源7发出的单波长或多波长光经由光纤进入衰减全反射探头8，在衰减全反射探头8的相界面处经过若干次反射后，紫外/可见光经由光纤进入数据处理装置10，记录预水解液在t时刻波长θ处的吸光度；
[0073] 将S1和S2中获得的吸光度与预水解液比进行拟合建模获得检测模型，运用检测模型分别计算得到生物质预水解的预水解得率、纤维素和半纤维素去除率；
[0074] 在线监测装置经过一段时间的运行后，预水解液中的有机物在衰减全反射探头表面逐渐吸附、累积，进而造成光学检测的基线漂移障碍，需要对管路系统进行清洗；
[0075] 清洗过程中，阀门2,6,14处于关闭状态，阀门13,16,5开启，泵15开始工作；清洗液由清洗液槽11进入检测槽4，最终进入废液槽17；在清洗过程中，当检测信号值与清洗液自身信号值相同时，初次清洗结束，阀门(13)关闭；
[0076] 阀门14开启，参比液进入系统将残余的清洗液输送出系统，待检测值与参比信号值相同时，清洗过程全部完成，阀门5,14,16关闭，泵15关闭。
[0077] 实施例2
[0078] 本实施例选择4个小试规模的生物质水热预处理工段进行实施，安装本发明实施例1中检测装置，并进行在线检测。同时，留取相应的预水解液样品按ASTM E1758(2015)标准检测方法在实验室内进行检测。
[0079] 4个小试规模的生物质水热预处理工段的工艺条件如下：
[0080] 表1
[0081]
[0082]
[0083] 方程系数的确定包括以下步骤：
[0084] S11.取至少两个留取的预水解液样品按ASTM E1758(2015)标准检测方法在实验室内进行检测，获得各个样品的预水解得率、纤维素和半纤维素含量去除率。
[0085] S12.将S11中的各实验结果、预水解液比和波长θ等代入检测模型中，进行求解获得了各实验结果相应的方程系数α、β。
[0086] 检测波长θ表2所示：
[0087] 表2
[0088]
[0089] 方程系数如表3所示：
[0090] 表3
[0091]
[0092] 检测方法准确性的验证
[0093] 利用本发明的在线检测装置和检测方法对4个小试规模的表1的水热预处理工艺的各指标进行检测，并按ASTM E1758(2015)标准检测方法在实验室内进行检测，检测结果如表4所示。由表4可知，本发明的在线检测装置和检测方法所获得的检测结果准确性和精确性与现有离线检测方法相当，但具有现有离线检测方法无法比拟的时效性优势。
[0094] 表4
[0095]
