一种生物质水热预处理过程的在线检测方法与装置

摘要

本发明涉及生物质检测的技术领域，公开一种生物质水热预处理过程的在线检测方法与装置。所述在线检测装置包括预水解液取样装置，依次连接的用于净化样品的过滤装置、冷却装置、制样装置，光谱检测装置，以及用于数据收集和检测模型运算的数据处理装置；所述制样装置与缓冲液储存器通过缓冲液管道连接；还设有分别用于检测流入制样装置中的预水解液和缓冲液流量的计量泵、流量计与电磁阀。所述在线检测方法根据获得的吸光度与预水解液比进行拟合建模获得检测模型，运用检测模型分别计算得到预水解得率、纤维素和半纤维素去除率。本装置和方法具有很好的实用性和很高的准确度，对企业热水预水解工艺效果的在线检测及控制具有重要的实用价值。

权利要求

1.一种生物质水热预处理过程的在线检测装置，其特征在于，包括与反应器连接的预水解液取样装置，用预水解液管道依次连接的用于净化样品的过滤装置、冷却装置、用于预水解液与缓冲液混合的制样装置，光谱检测装置，以及用于数据收集和检测模型运算的数据处理装置；所述制样装置与缓冲液储存器通过缓冲液管道连接；还设有分别用于检测和控制流入制样装置中的预水解液和缓冲液流量的计量泵、流量计与电磁阀；

对于液比为1.0-2.5L/kg的水热预处理工艺，所述制样装置为脉冲混合装置，所述制样装置内设有定量环和六通阀；对于液比为2.5-20L/kg的水热预处理工艺，所述制样装置为三通阀直接混合器；所述制样装置与光谱检测装置之间设有稳流混合作用的螺旋管路；

所述制样装置内设有pH值检测装置。

2.根据权利要求1所述生物质水热预处理过程的在线检测装置，其特征在于，还设有管路清洗装置，所述管路清洗装置分别与预水解液管道和缓冲液管道通过清洗液管道连接；

所述管路清洗装置包括清洗液储存器、设置在清洗液管道上的泵和阀门。

3.根据权利要求2所述生物质水热预处理过程的在线检测装置，其特征在于，所述过滤装置为交叉过滤装置，所述交叉过滤装置与清洗装置连接。

4.根据权利要求2～3任意一项所述生物质水热预处理过程的在线检测装置，其特征在于，所述制样装置和光谱检测装置分别连接废液收集槽。

5.根据权利要求4所述生物质水热预处理过程的在线检测装置，其特征在于，所述预水解液管道和缓冲液管道均分别设有泵、阀门。

6.根据权利要求5所述生物质水热预处理过程的在线检测装置，其特征在于，所述泵为计量泵；所述阀门为电磁阀；所述电磁阀与流量计与数据处理装置连接。

7.根据权利要求5所述生物质水热预处理过程的在线检测装置，其特征在于，所述清洗液管道与缓冲液管道的连接处位于缓冲液管道上的阀门和泵之间；所述清洗液管道与预水解液管道的连接处位于过滤装置和冷却装置之间的管道上。

8.根据权利要求1～7任意一项所述生物质水热预处理过程的在线检测装置的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.从生物质水热预处理反应器中取出预水解液样品，经过滤、冷却后，与缓冲溶液按比例在所述制样装置中混合，得到待检测样品；

S2.将S1中的待检测样品经过所述螺旋管路后进行在线光谱检测，并记录t时刻预水解液和参比液在波长θ1和θ2处的吸光度；

S3.将S2中获得的吸光度与预水解液比进行拟合建模获得检测模型，运用检测模型分别计算得到生物质水热预处理的预水解得率、纤维素和半纤维素去除率；缓冲溶液与预水解液样品的混合比例采用二者的计量泵或流量计与电磁阀进行控制，该比例须满足光谱检测器在θ1处的吸光度信号值在0.05-2.0的范围内，且最小混合比例根据混合后溶液的实际pH值与缓冲溶液自身pH值之间的差值决定，两者偏差在±0.25个pH值单位内。

9.根据权利要求8所述生物质水热预处理过程的在线检测装置的方法，其特征在于，S1中缓冲液与预水解液混合的比例为：缓冲液流量为5～500mL/min；预水解液流量为0.1～

10mL/min。

10.根据权利要求8所述生物质水热预处理过程的在线检测装置的方法，其特征在于，采用的光谱检测器所采用的波长θ1为220～450nm，波长θ2为450～900nm。

说明书

一种生物质水热预处理过程的在线检测方法与装置

技术领域

[0001] 本发明涉及生物质检测的技术领域，更具体的，涉及一种生物质水热预处理过程的在线检测方法与装置。

背景技术

[0002] 水热预处理工艺是木材、竹子、稻草秸秆等生物质原料进行制浆造纸或生物质精炼工艺中重要的环节，对后续的制浆和漂白有重要的影响，在工厂的实际生产中具有重要地位。

[0003] 有研究发现，水热预处理相对于其他处理方法具有对水解设备腐蚀小、木糖降解产物少等特点。水热预处理能绝大部分地去除半纤维素，且对纤维素的降解破坏程度较小，是目前最为广泛使用的半纤维素预处理技术之一，也是今后半纤维预处理抽提工艺发展方向。

[0004] 影响水热预处理后生物质的得率、纤维素和半纤维素去除率等的因素很多，现有技术中有多种检测方案，例如，华南理工大学利用混合竹片热水预水解工艺，采用高效液相色谱仪分析实验结果；研究了热水预水解过程中糠醛(F)和羟甲基糠醛(HMF)的生成规律，并分别得到两种预测F和HMF浓度的数学方程。同时，分别建立了竹子热水预抽提液中F和HMF浓度的预测模型。

[0005] 中国造纸研究所贺文龙利用近红外光谱法研究了快速测定木材纤维素、半纤维素和Klason木质素含量方法与其可行性的研究。用近红外光谱测量了多种实验样品的纤维素、半纤维素和Klason木质素含量，对其数据进行一阶导数+矢量归一化(SNV)和一阶导数+多元散射校正(MSC)预处理后，并选择合适的区间建立样品纤维素含量、半纤维含量、Klason木质素含量和光谱数值之间的模型。

[0006] 北京林业大学将近红外光谱测得的扫描数据和实验测量数值，结合不同的数学建模方法，分别建立了木质素、戊聚糖含量的预测模型。利用该技术可以时时检测木质素、戊聚糖含量，因为木质素和戊聚糖是蒸煮和漂白的工艺都有影响，因此利用该预测模型能时时检测生产中浆料的时时状况。

[0007] 华南理工大学研究了紫外光谱测定法在测定热水提取液中的糠醛和羟甲基糠醛含量的适用性。该方法相比于之前的方法，具有以下优点：测定时不用进行显色处理、操作方法简单且快速等。

[0008] 然而，上述技术都为离线检测方案，检测结果存在严重的滞后性且存在取样难度大等问题，无法实时指导生产。因此，很有必要研究水热预水解液中各组分的相关规律，并建立一个能够时时检测水解液中各类组分的模型和设备，对工厂制浆造纸工艺或生物质精炼工艺等具有重大意义。

发明内容

[0009] 本发明要解决的技术问题在于克服上述缺陷，提供一种生物质水热预处理过程的在线检测装置。

[0010] 本发明的另一目的在于提供一种生物质水热预处理过程的在线检测方法。

[0011] 本发明通过以下技术方案实现：

[0012] 一种生物质水热预处理过程的在线检测装置，包括与反应器连接的预水解液取样装置，用预水解液管道依次连接的用于净化样品的过滤装置、冷却装置、用于预水解液与缓冲液混合的制样装置，光谱检测装置，以及用于数据收集和检测模型运算的数据处理装置；所述制样装置与缓冲液储存器通过缓冲液管道连接；还设有分别用于检测和控制流入制样装置中的预水解液和缓冲液流量的计量泵、流量计与电磁阀。

[0013] 本发明创造性的在在线光谱检测体系中引入缓冲液供给系统，通过计量泵，或者通过流量计与电磁阀的配合对预水解液和缓冲液的用量比例进行调控，以获得稳定pH值的待测样品，获得准确性和精密性高的检测结果。所述数据处理装置为计算机(电脑)或单片机等控制装置。

[0014] 在预水解处理过程中，所述反应器设有反应液外循环的装置，可进行反应液外循环，以确保反应的均匀性和各部位原料的处理效果。优选地，所述预水解液取样装置与反应液外循环的装置的入口相连。

[0015] 由于预水解液的成分复杂，容易的管路和设备上产生结垢等影响管道内液体的流动状态，造成流量波动而设备正常使用和光谱检测精度；进一步地，还设有管路清洗装置，所述管路清洗装置分别与预水解液管道和缓冲液管道通过清洗液管道连接；所述管路清洗装置包括清洗液储存器、设置在清洗液管道上的泵和阀门。

[0016] 优选地，所述过滤装置为交叉过滤装置，所述交叉过滤装置与清洗装置连接。

[0017] 进一步地，所述制样装置和光谱检测装置分别连接废液收集槽。

[0018] 预水解液的浓度、酸碱性和色度值可能超过了光谱检测器的检测阈值，且高浓度的溶液对检测准确性和稳定性的影响很大，为此如何制备符合检测需求的预水解液样品为在线检测的关键所在。另外，溶液通过泵送以及在制样装置中混合后进入光谱检测装置中，泵送以及混合往往会造成对流量的不稳定性，进而存在着对检测结果准确性和稳定性的巨大影响。优选地，对于液比为1.0-2.5L/kg的(低液比)水热预处理工艺，所述制样装置为脉冲混合装置，所述制样装置内设有定量环和六通阀；对于液比为2.5-20L/kg的(中高液比)水热预处理工艺，所述制样装置为三通阀直接混合器。所述制样装置与光谱检测装置之间设有稳流混合作用的螺旋管路。

[0019] 进一步地，所述光谱检测装置包括流动比色皿、光源等，所述流动比色皿的光程为2mm～5cm。所述光源为二极管双色光源。

[0020] 进一步地，所述预水解液管道和缓冲液管道均分别设有泵、阀门。优选地，所述泵为计量泵。优选地，所述阀门为电磁阀。所述电磁阀与流量计与数据处理装置连接。优选地，所述清洗液管道与缓冲液管道的连接处位于缓冲液管道上的阀门和泵之间；优选地，所述清洗液管道与预水解液管道的连接处位于过滤装置和冷却装置之间的管道上。

[0021] 优选地，所述制样装置内设有pH值检测装置。优选地，所述取样装置、过滤装置、冷却装置或预水解液管道设有pH值检测装置。以保证检测准确的光谱信号值、并避免预处理液中难溶解性有机物在管壁上的沉积。

[0022] 一种所述生物质水热预处理过程的在线检测装置的检测方法，包括以下步骤：

[0023] S1.从生物质水热预处理反应器中取出预水解液样品，经过滤、冷却后，与缓冲溶液按比例在所述制样装置中进行混合，得到待检测样品；

[0024] S2.将S1中的待检测样品经过所述螺旋管稳流混合装置后进行在线光谱检测，并记录t时刻预水解液和参比液在波长θ1和θ2处的吸光度；

[0025] S3.将S2中获得的吸光度与预水解液比进行拟合建模获得检测模型，运用检测模型分别计算得到生物质水热预处理的预水解得率、纤维素和半纤维素去除率。

[0026] 优选地，S1.经与缓冲溶液按比例进行混合，缓冲溶液与预水解液样品的混合比例采用二者的计量泵或流量计与电磁阀进行控制，该比例须满足光谱检测器在θ1处的吸光度信号值在0.05-2.0的范围内，且最小混合比例根据混合后溶液的实际pH值与缓冲溶液自身pH值之间的差值决定，两者偏差在±0.25个pH值单位内。

[0027] 优选地，所述检测模型为：

[0028] 式中，Y--预水解得率、纤维素和半纤维素去除率，％；m、n--方程系数，％；D--预水解液比，m3/t；VD、VP--缓冲液流量和预水解液流量，mL/min；At,θ1、A0,θ1--t时刻预水解液和参比液在波长θ1处的吸光度，无量纲；At,θ2、A0,θ2--t时刻预水解液和参比液在波长θ2处的吸光度，无量纲。

[0029] 本发明创造性的建立了预水解液比与预水解得率、纤维素和半纤维素去除率的关系，通过生产已知的预水解液比以及预水解液的吸光度建立的可适用于了获得预水解得率、纤维素和半纤维素去除率的检测模型，具有非常高的准确性、精密性，极大的简化了预水解液得率等指标与生产工艺条件之间的关系，检测效率大为提高，设备和方法实用性强。本发明所述检测模型适用于不同的原料(如木材、竹子、秸秆等)的水解预处理工艺。根据不同检测结果的需要，选择相应的波长和方程系数进行运算即可得到。所述检测模型只有两个方程系数m、n，所述方程系数的确定最少只需有两组生产或实验数据即可求得，这对于生产过程中快速建立检测模型进行生产控制尤为重要，时效性强和成本低。

[0030] 优选地，S1中缓冲液与预水解液混合的比例为：缓冲液流量为5～500mL/min；预水解液流量为0.1～10mL/min。

[0031] 优选地，所述缓冲溶液为氢氧化钠、乙酸钠、磷酸钠、氢氧化钾等与酸混合时不产生气体的碱性盐溶液，pH值在10.5-14之间。

[0032] 优选地，采用的光谱检测器所采用的波长θ1为220～450nm，波长θ2为450～900nm。优选地，所述预水解液比为1.0～30.0L/kg；进一步优选的，所述所述预水解液比为1.0～
15.0L/kg。所述方程系数m为-50～50，n为5～95。优选地，所述方程系数m为-15～35、n为9～
80。所述方程系数采用预处理过程不同时间点固液取样，然后根据ASTM E1758(2015)标准检测方法进行定量检测，将检测结果与所述检测模型进行求解得到。

[0033] 与现在有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0034] 本发明创造性的在在线光谱检测体系中引入缓冲液供给系统，通过计量泵、流量计对预水解液和缓冲液的用量比例进行调控，以获得稳定pH值的待测样品，获得准确性和精密性高的检测结果。

[0035] 通过管路清洗装置克服了由于预水解液的成分复杂，容易的管路和设备上产生结垢等影响管道内液体的流动状态，造成流量波动而设备正常使用和光谱检测精度的技术问题。

[0036] 本发明的制样装置、螺旋管稳流混合装置等对光谱检测前的溶液进行处理，以获得了准确性和稳定性好的检测结果。

[0037] 本发明创造性的建立了预水解液比与预水解得率、纤维素和半纤维素去除率的关系，通过生产已知的预水解液比以及预水解液的吸光度建立的可适用于了获得预水解得率、纤维素和半纤维素去除率的检测模型，具有非常高的准确性、精密性，极大的简化了预水解液得率等指标与生产工艺条件之间的关系，检测效率大为提高，设备和方法实用性强。本发明所述检测模型适用于不同的原料(如木材、竹子、秸秆等)的水解预处理工艺。根据不同检测结果的需要，选择相应的波长和方程系数进行运算即可得到。所述检测模型只有两个方程系数m、n，所述方程系数的确定最少只需有两组生产或实验数据即可求得，这对于生产过程中快速建立检测模型进行生产控制尤为重要，时效性强和成本低。

[0038] 该方法具有很好的实用性和很高的准确度，对企业热水预水解工艺效果的在线检测及控制具有重要的实用价值。

附图说明

[0039] 图1为所述检测装置的结构示意图；

[0040] 其中，1—水解液取样阀；2—交叉过滤装置；3—清洗装置；4—清洗液储存器；5—缓冲液储存器；6—冷却装置；7—泵；8—泵；9,10—清洗液阀门；11—缓冲液进样阀；12—泵；13—制样装置；14，16—废液收集槽；15—比色皿；17—光源；18—光纤；19—数据处理装置。

具体实施方式

[0041] 下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法。

[0042] 实施例1

[0043] 一种生物质水热预处理过程的在线检测装置，包括与反应器100连接的预水解液取样装置，用预水解液管道依次连接的用于净化样品的过滤装置2、冷却装置6、用于预水解液与缓冲液混合的制样装置13，光谱检测装置，以及用于数据收集和检测模型运算的数据处理装置(即计算机)19；制样装置13与缓冲液储存器5通过缓冲液管道连接；还设有分别用于检测流入制样装置13中的预水解液和缓冲液流量的计量泵。

[0044] 预水解液取样装置与反应液外循环的装置的入口相连。

[0045] 还设有管路清洗装置，管路清洗装置分别与预水解液管道和缓冲液管道通过清洗液管道连接。管路清洗装置包括清洗液储存器4、设置在清洗液管道上的泵8和阀门9,10。

[0046] 预水解液管道和缓冲液管道均分别设有泵7,12、阀门1,11。泵7和泵12为计量泵。清洗液管道与缓冲液管道的连接处位于缓冲液管道上的阀门11和泵12之间。清洗液管道与预水解液管道的连接处位于过滤装置2和冷却装置6之间的管道上。

[0047] 过滤装置2为交叉过滤装置，交叉过滤装置与清洗装置3连接。

[0048] 制样装置13为混合装置，制样装置13内设有三通阀或定量环、六通阀。制样装置13与光谱检测装置之间设有螺旋管稳流混合装置。

[0049] 光谱检测装置包括流动比色皿15、光源17、光纤18和光谱传感器(如CCD，CMOS等)，流动比色皿的光程为2mm～5cm。光源为二极管双色光源。

[0050] 制样装置内设有pH值检测装置；取样装置、过滤装置2、冷却装置6或预水解液管道设有pH值检测装置。

[0051] 制样装置13和光谱检测装置的流动比色皿15分别连接废液收集槽14,16。

[0052] 一种上述生物质水热预处理过程的在线检测装置的检测方法，包括以下步骤：

[0053] S1.从生物质水热预处理反应器中取出预水解液样品，经过滤、冷却后，与缓冲溶液按比例在制样装置13中进行混合，得到待检测样品；

[0054] S2.将S1中的待检测样品经过稳流混合装置后进行在线光谱检测，并记录t时刻预水解液和参比液在波长θ1和θ2处的吸光度；

[0055] S3.将S2中获得的吸光度与预水解液比进行拟合建模获得检测模型，运用检测模型分别计算得到生物质水热预处理的预水解得率、纤维素和半纤维素去除率。

[0056] 其中，S1.经与缓冲溶液按比例进行混合；缓冲溶液与水热预处理液的混合比例采用二者的计量泵进行控制，该比例须满足光谱检测器在θ1处的吸光度信号值在0.05-2.0的范围内，且最小混合比例根据混合后溶液的实际pH值与缓冲溶液自身pH值之间的差值决定，两者偏差在0.25个pH值单位内。

[0057] 具体地，检测模型为：

[0058] 式中，Y--预水解得率、纤维素或半纤维素去除率，％；m、n--方程系数，％；D--预水解液比，m3/t；VD、VP--缓冲液流量和预水解液流量，mL/min；At,θ1、A0,θ1--t时刻预水解液和参比液在波长θ1处的吸光度，无量纲；At,θ2、A0,θ2--t时刻预水解液和参比液在波长θ2处的吸光度，无量纲。

[0059] 其中，S1中缓冲液与预水解液混合的比例为：缓冲液流量为5～500mL/min；预水解液流量为0.1～10mL/min。

[0060] 采用的光谱检测器所采用的波长θ1为220～450nm，波长θ2为450～900nm。

[0061] 预水解液比为1.0～30.0L/kg；方程系数m为-50～40，n为5～95。方程的系数采用预处理过程不同时间点固液取样、联合标准方法定量检测的方法确定。

[0062] 本发明创造性的建立了预水解液比与预水解得率、纤维素和半纤维素去除率的关系，通过生产已知的预水解液比以及预水解液的吸光度建立的可适用于了获得预水解得率、纤维素和半纤维素去除率的检测模型，具有非常高的准确性、精密性，极大的简化了预水解液得率等指标与生产工艺条件之间的关系，检测效率大为提高，设备和方法实用性强。本发明所述检测模型适用于不同的原料(如木材、竹子、秸秆等)的水解预处理工艺。根据不同检测结果的需要，选择相应的波长和方程系数进行运算即可得到。检测模型只有两个方程系数m、n，方程系数的确定最少只需有两组生产或实验数据即可求得，这对于生产过程中快速建立检测模型进行生产控制尤为重要，时效性强和成本低。

[0063] 结合本检测装置，更具体地检测步骤如下：

[0064] 1.检测装置开始运行，未检测样品时，泵7、8关闭，阀门1、9、10关闭，阀门11和泵12打开。

[0065] 2.缓冲液经阀门11和泵12进入制样装置13(流速5-500mL/min)，经制样装置13流出后进入流动比色皿15，最后进入废液收集槽16。

[0066] 3.光谱检测装置由光源17发出单波长或多波长(200nm-600nm)的光信号，经光纤18检测流动比色皿15内液体的光信号值，并由数据处理装置19实时记录(每分钟不少于6个数据点)流入流动比色皿内液体的光信号值。

[0067] 4.对预处理液样品检测时，取样阀1打开，反应器内的预处理液经交叉过滤装置2处理后将待测液内的固体颗粒去除，交叉过滤装置利用清洗装置3进行周期性清洗。

[0068] 5.过滤后的预处理液进入冷却装置6中、将液体温度冷却至100℃以下，并经泵7使预处理液可以一定的流速(0.1～10mL/min)进入制样装置13。

[0069] 6.当制样装置内采用直接混合时，预处理液在制样装置内与缓冲液直接混合、并进入流动比色皿15；当制样装置内采用脉冲混合时，预处理液先通过制样装置内的定量环(0.1mL～5mL)进入废液槽14，当制样装置内阀门切换时定量环内的预处理液被缓冲液载入至流动比色皿15。

[0070] 7.数据处理装置19将检测到的光信号值记录下来，经过预先建立的检测模型计算完成后，给出水热预处理液所对应的生物质半纤维素、纤维素和得率的结果，从而实现对生物质水热预处理过程的在线检测。

[0071] 8.当检测完成或缓冲液的空白信号值显著升高时，阀门1、11关闭，缓冲液与预处理液停止进入检测系统；阀门9、10打开，泵8打开，清洗液由清洗液储存器4进入冷却装置6、泵7和12、制样装置13，流动比色皿15，最后进入废液收集槽16；数据处理装置检测所得的光信号值与空白信号值没有显著性差异时，清洗过程结束，所有部件停止工作，结束检测。

[0072] 实施例2

[0073] 本实施例选择4个小试规模的生物质水热预处理工段进行实施，安装本发明实施例1中的在线检测装置，并进行在线检测。同时，留取相应的预水解液样品按ASTM E1758(2015)标准检测方法在实验室内进行检测。

[0074] 4个小试规模的生物质水热预处理工段的工艺条件如下：

[0075] 表1

[0076]

[0077] 方程系数的确定包括以下步骤：

[0078] S11.取至少两个留取的预水解液样品按ASTM E1758(2015)标准检测方法在实验室内进行检测，获得各个样品的预水解得率、纤维素和半纤维素含量去除率。

[0079] S12.将S11中的各实验结果、预水解液比和波长θ1和θ2等代入检测模型中，进行求解获得了各实验结果相应的方程系数m、n。

[0080] 检测波长θ1和θ2如表2所示：

[0081] 表2

[0082]

[0083]

[0084] 方程系数如表3所示：

[0085] 表3

[0086]

[0087] 检测方法准确性的验证

[0088] 利用本发明的在线检测装置和检测方法对4个小试规模的表1的水热预处理工艺的各指标进行检测，并按ASTM E1758(2015)标准检测方法在实验室内进行检测，检测结果如表4所示。由表4可知，本发明的在线检测装置和检测方法所获得的检测结果准确性和精确性与现有离线检测方法相当，但具有现有离线检测方法无法比拟的时效性优势。

[0089] 表4

[0090]

[0091]