一种低热收缩率锂离子电池隔膜及其制备方法

摘要

本发明一种低热收缩率锂离子电池隔膜，它由多孔膜基材表面上涂覆均匀的氧化铝‑聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层而成，属于锂电池领域。本发明通过对纳米氧化铝进行改性并与聚甲基丙烯酸甲酯进行接枝，所得改性纳米氧化铝与复合涂层中聚合物粘合剂、聚甲基丙烯酸甲酯以及多孔基膜之间的粘接强度高、相容性好，在使用过程中不容易脱落，可大幅度降低锂离子电池隔膜的热收缩性能，并在一定程度上提高锂离子电池的安全性能；所得符合隔膜还具有较好的电解液润湿性能，可进一步降低电池容量的衰减，有利于提高锂离子电池的稳定性。

权利要求

1.一种低热收缩率锂离子电池隔膜，它由锂离子电池多孔膜基材表面均匀涂覆氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层而成；

所述氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层由改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯、粘结剂、水和无水乙醇按(0.10-0.30):(0.03-0.05):(5-10):(5-10)的质量比混合均匀而成；

所述改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法包括如下步骤：将纳米氧化铝、二甲基氯硅烷、4-烯丙氧二苯甲酮、聚甲基丙烯酸甲酯按(0.45-0.90):(0.665-1.995):(0.99-

3.96):(0.10-0.55)的质量比进行称取，在常温条件下首先将称取的二甲基氯硅烷和4-烯丙氧二苯甲酮混合，并加入Pt/C催化剂混合均匀后反应50 60min，然后加入纳米氧化铝混~合反应50 60min，再在紫外光照条件下加入聚甲基丙烯酸甲酯进行接枝反应20 30min，最~ ~后进行过滤、干燥即得所述改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯，其中Pt/C催化剂的添加量为二甲基氯硅烷质量的2 5%。

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2.根据权利要求1所述的低热收缩率锂离子电池隔膜，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠。

3.根据权利要求1所述的低热收缩率锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池多孔膜基材为单层PE隔膜、单层PP隔膜或PE/PP/PE三层隔膜，其孔隙率为40-60%。

4.根据权利要求1所述的低热收缩率锂离子电池隔膜，其特征在于，所述纳米氧化铝的平均粒径为100-300nm。

5.根据权利要求1所述的低热收缩率锂离子电池隔膜，其特征在于，所述氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层的涂覆厚度为0.5-10μm。

6.权利要求1 5任一项所述低热收缩率锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括~如下步骤：

1）氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层的制备，将改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯、粘结剂、水和无水乙醇按(0.10-0.30):(0.03-0.05):(5-10):(5-10)的质量比混合均匀；

2）将所得氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层均匀刮涂于锂离子电池多孔膜基材的表面，然后在70-90℃温度下进行烘干，即得所述低热收缩率锂离子电池隔膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层对锂离子电池进行单面涂覆或双面涂覆。

说明书

一种低热收缩率锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种低热收缩率锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池是一种具有较高能量密度的二次电池。随着时代发展，其成本逐渐降低，应用也得到推广，尤其在电动车和能量储存领域。然而，锂离子电池的安全性制约了其进一步发展和应用。锂离子电池的构成包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜作为锂离子电池四大材料之一，虽然不参与电池中的电化学反应，但确是锂电池中关键的内层组件。电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系，隔膜的安全性能更是影响锂离子电池安全性的重要因素。电解液可以穿透隔膜，正负极则由隔膜区分开来，防止两极因接触而造成短路。

[0003] 目前使用的锂离子电池隔膜主要由多孔有机聚合物膜构成。典型的有机隔膜主要由聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜。这些有机聚烯烃类隔膜的缺点是聚合物熔点一般较低，热稳定性能较低，同时在锂电池体系中的化学稳定性较低，在锂电池中，隔膜与锂或嵌锂石墨接触，聚烯烃隔膜会逐渐受到侵蚀。锂离子电池隔膜的热收缩率是隔膜的重要参数之一，它很大程度上取决于隔膜的熔点，当锂电池的外界温度达到隔膜的熔点之后，隔膜会出现一定程度上的收缩和变形，收缩过大之后会导致隔膜孔隙变大，锂电池正负极发生接触而产生短路的现象，造成安全隐患。因此进一步探索高性能复合隔膜成为目前锂离子电池隔膜技术的重要研究方向。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有隔膜技术存在的不足，提供一种锂离子电池隔膜，该隔膜具有较低的热收缩率和良好的电解液浸润性，可有效提高锂离子电池的安全性能并降低电池容量的衰减，且涉及的制备方法简单，原料成本低，适合推广应用。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的在技术方案为：

[0006] 一种低热收缩率锂离子电池隔膜，它由锂离子电池多孔膜基材表面均匀涂覆氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层而成。

[0007] 上述方案中，所述氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层由改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯、粘结剂、水和无水乙醇按(0.10-0.30):(0.03-0.05):(5-10):(5-10)的质量比混合均匀而成。

[0008] 上述方案中，所述改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法包括如下步骤：将纳米氧化铝、二甲基氯硅烷、4-烯丙氧二苯甲酮、聚甲基丙烯酸甲酯按(0.45-0.90):(0.665-1.995):(0.99-3.96):(0.10-0.55)的质量比进行称取，在常温条件下首先将称取的二甲基氯硅烷和4-烯丙氧二苯甲酮混合，并加入Pt/C催化剂混合均匀后反应50～60min(在4-烯丙氧二苯甲酮结构上引入Si-Cl键)，然后加入纳米氧化铝混合反应50～60min(氧化铝表面的羟基与引入的Si-Cl键反应得到Si-O键)，再在紫外光照条件下加入聚甲基丙烯酸甲酯进行接枝反应20～30min(改性氧化铝中的C＝O键与聚甲基丙烯酸甲酯反应)，最后进行过滤、干燥即得所述改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯，其中Pt/C催化剂的添加量为二甲基氯硅烷质量的2～5％。

[0009] 上述方案中，所述4-烯丙氧二苯甲酮的化学式见式1：

[0010]

[0011] 上述方案中，所述紫外光照条件选用的紫外光波长为256nm。

[0012] 上述方案中，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠。

[0013] 上述方案中，所述锂离子电池多孔膜基材为单层PE隔膜、单层PP隔膜或PE/PP/PE三层隔膜，其孔隙率为40-60％。

[0014] 上述方案中，所述纳米氧化铝的平均粒径为100-300nm。

[0015] 上述方案中，所述氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层的单层(单面)涂覆厚度为0.5-10μm。

[0016] 上述一种低热收缩率锂离子电池隔膜的制备方法，它包括如下步骤：

[0017] 1)氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层的制备，将改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯、粘结剂、水和无水乙醇按(0.10-0.30):(0.03-0.05):(5-10):(5-10)的质量比混合均匀；

[0018] 2)将所得氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层均匀刮涂于锂离子电池多孔膜基材的表面，然后在70-90℃温度下进行烘干，即得所述低热收缩率锂离子电池隔膜。

[0019] 上述方案中，所述复合涂层的单层涂覆厚度为0.5-10μm。

[0020] 上述方案中，所述复合涂层对多孔膜基材进行单面涂覆或双面涂覆。

[0021] 本发明的原理为：

[0022] 本发明以改性氧化铝和聚甲基丙烯酸甲酯为主要原料制备复合涂层，然后将其对常规的锂离子电池多孔膜基材进行复合改性：本发明利用二甲基氯硅烷、4-烯丙氧二苯甲酮反应，再与氧化铝表面的羟基反应得到Si-O键得改性氧化铝，然后进一步在紫外光照射条件下，利用改性氧化铝中的C＝O键与聚甲基丙烯酸甲酯反应，将聚甲基丙烯酸甲酯接枝到所得改性氧化铝上，可有效提高聚甲基丙烯酸甲酯和氧化铝之间的粘接强度和相互作用，并可有效防止纳米氧化铝发生团聚，接枝后所得有机-无机产物(改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯)可更好地与粘结剂进行作用，提高氧化铝与聚甲基丙烯酸甲酯和粘结剂的相容性并缓解氧化铝易发生的剥落问题，提高所得锂离子电池的安全性能和稳定性能；同时接枝的聚甲基丙烯酸甲酯的多孔结构及该聚合物中含有的羰基，能够吸附大量的电解液，与电解液相容性较好，保证锂电极的界面稳定性，并有利于降低锂电极界面阻抗，有效降低电池容量的衰减，提高锂离子电池的电池性能。

[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0024] 1)本发明通过在纳米氧化铝表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯，可有效提高二者之间的相互作用，保证所得锂离子电池隔膜的低热收缩性能和电解液润湿性能和工作稳定性，并可有效降低电池容量的衰减，有利于提高锂离子电池的电池性能。

[0025] 2)本发明可有效缓解纳米氧化铝在使用过程中易剥落的问题，且聚甲基丙烯酸甲酯和氧化铝、以及接枝后所得有机无机产物与粘结剂之间的相容性和粘结性能好，可有效提高了锂离电池的安全性能。

[0026] 3)本发明涉及的制备方法简单、成本低，适合推广应用。

具体实施方式

[0027] 为了更好地理解本发明，下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0028] 实施例1～3中，采用的锂离子电池多孔膜基材分别为单层PE隔膜、单层PP隔膜或PE/PP/PE三层隔膜，分别由Celgard公司提供，其孔隙率为40-60％。

[0029] 以下实施例中，采用的纳米氧化铝的平均粒径为100-300nm。

[0030] 以下实施例中，采用的4-烯丙氧基二苯甲酮由武汉绿凯公司提供。

[0031] 实施例1

[0032] 一种低热收缩率锂离子电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：

[0033] 1)改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯的制备：首先称量0.665g二甲基氯硅烷和0.99g 4-烯丙氧二苯甲酮在Pt/C催化剂(0.013g)的条件下，反应1小时后，再加入0.45g平均粒径为100nm的纳米氧化铝充分反应1小时，再在紫外光照(256nm)条件下加入0.55gPMMA进行碳氢反应20min，进行过滤、干燥即得所述改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯；

[0034] 2)氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层的制备：将改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、水、无水乙醇按0.10:0.03:5:10的质量比进行混合，充分搅拌均匀(30分钟)，得到氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层；

[0035] 3)将步骤2)所制备的氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层均匀刮涂于单层PE隔膜的单面，单面涂覆厚度为0.5μm；然后在80℃的温度下进行干燥，即得所述低热收缩率锂离子电池隔膜。

[0036] 将本实施例所得隔膜采用万能材料拉伸机测量涂层的剥离力，测量5次平均值为24.7Nm-1；将所得隔膜在130℃温度下进行热处理30min，测得隔膜的热收缩率约为12％；将所得隔膜进行电解液浸润性测试，约15分钟后，隔膜即可大面积浸润。

[0037] 将本实施例所得低热收缩率锂离子电池隔膜进行单电池测试，在经历100圈循环之后，其电池容量保有率为94％。

[0038] 对比例1

[0039] 将实施例1步骤(3)采用的单层PE隔膜作为对比例1，并在相同条件下进行热收缩率、浸润效果和单电池测试测试，结果表明，该隔膜的热收缩率大约为37％，大约需要26分钟后，隔膜才能小部分面积进行浸润；且经100圈循环之后，电容保有率为83％。

[0040] 实施例2

[0041] 一种低热收缩率锂离子电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：

[0042] 1)改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯的制备：首先称量1.33g二甲基氯硅烷和1.98g 4-烯丙氧二苯甲酮在Pt/C催化剂(0.03g)的条件下，反应1小时后，再加入0.63g平均粒径为
200nm的纳米氧化铝充分反应1小时，再在紫外光照(256nm)条件下加入0.37gPMMA进行碳氢反应25min，进行过滤、干燥即得所述改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯；

[0043] 2)氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层的制备：将改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、水、无水乙醇按0.20:0.04:10:5的质量比进行混合，充分搅拌均匀(30分钟)，得到氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层；

[0044] 3)将步骤2)所制备的氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层均匀刮涂于PE/PP/PE三层隔膜的单面，单面涂覆厚度为5μm；然后在80℃的温度下进行干燥，即得所述低热收缩率锂离子电池隔膜。

[0045] 将本实施例所得隔膜采用万能材料拉伸机测量涂层的剥离力，测量5次平均值为26.4Nm-1；将所得隔膜在130℃温度下进行热处理30min，测得隔膜的热收缩率约为11％；将所得隔膜进行电解液浸润性测试，约20分钟后，隔膜即可大面积浸润。

[0046] 将本实施例所得低热收缩率锂离子电池隔膜进行单电池测试，在经历100圈循环之后，其电池容量保有率为95％。

[0047] 对比例2

[0048] 将实施例2步骤(3)采用的PE/PP/PE三层隔膜作为对比例2，并在相同条件下进行热收缩率、浸润效果和单电池测试测试，结果表明，该隔膜的热收缩率大约为32％，大约需要40分钟后，隔膜才能小部分面积进行浸润；且经100圈循环之后，电容保有率为42％。

[0049] 实施例3

[0050] 一种低热收缩率锂离子电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：

[0051] 1)改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯的制备：首先称量1.99g二甲基氯硅烷和2.97g 4-烯丙氧二苯甲酮在Pt/C催化剂(0.04g)的条件下，反应1小时后，再加入0.80g平均粒径为
200nm的纳米氧化铝充分反应1小时，再在紫外光照(256nm)条件下加入0.20gPMMA进行碳氢反应30min，进行过滤、干燥即得所述改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯。

[0052] 2)氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层的制备：将改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、水、无水乙醇按0.30:0.05:10:10的质量比进行混合，充分搅拌均匀(30分钟)，得到氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层；

[0053] 3)将步骤2)所制备的氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层均匀刮涂于单层PE隔膜的单面，单面涂覆厚度为3μm；然后在80℃的温度下进行干燥，即得所述低热收缩率锂离子电池隔膜。

[0054] 将本实施例所得隔膜采用万能材料拉伸机测量涂层的剥离力，测量5次平均值为20.6Nm-1；将所得隔膜在130℃温度下进行热处理30min，测得隔膜的热收缩率约为9％；将所得隔膜进行电解液浸润性测试，约22分钟后，隔膜即可大面积浸润。

[0055] 将本实施例所得低热收缩率锂离子电池隔膜进行单电池测试，在经历100圈循环之后，其电池容量保有率为96％。

[0056] 对比例3

[0057] 将实施例3步骤(3)采用的单层PE隔膜作为对比例3，并在相同条件下进行热收缩率、浸润效果和单电池测试测试，结果表明，该隔膜的热收缩率大约为35％，大约需要28分钟后，隔膜才能小部分面积进行浸润；且经100圈循环之后，电容保有率为82％。

[0058] 实施例4

[0059] 一种低热收缩率锂离子电池隔膜，其制备方法包括如下步骤：

[0060] 1)改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯的制备：首先称量1.66g二甲基氯硅烷和3.96g4-烯丙氧二苯甲酮在Pt/C催化剂(0.08g)的条件下，反应1小时后，再加入0.90g平均粒径为250nm的纳米氧化铝充分反应1小时，再在紫外光照(256nm)条件下加入0.10gPMMA进行碳氢反应20min，进行过滤、干燥即得所述改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯。

[0061] 2)氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层的制备：将改性氧化铝/聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、水、无水乙醇按0.30:0.04:5:5的质量比进行混合，充分搅拌均匀(30分钟)，得到氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层；

[0062] 3)将步骤2)所制备的氧化铝-聚甲基丙烯酸甲酯基复合涂层均匀刮涂于PP/PE/PP三层隔膜的单面，单面涂覆厚度为10μm；然后在90℃的温度下进行干燥，即得所述低热收缩率锂离子电池隔膜。

[0063] 将本实施例所得隔膜采用万能材料拉伸机测量涂层的剥离力，测量5次平均值为-120.5Nm ；将所得隔膜在130℃温度下进行热处理30min，测得隔膜的热收缩率约为8％；将所得隔膜进行电解液浸润性测试，约22分钟后，隔膜即可大面积浸润。

[0064] 将本实施例所得低热收缩率锂离子电池隔膜进行单电池测试，在经历100圈循环之后，其电池容量保有率为94％。

[0065] 对比例4

[0066] 将实施例4步骤(3)采用的PP/PE/PP三层隔膜作为对比例4，并在相同条件下进行热收缩率、浸润效果和单电池测试测试，结果表明，该隔膜的热收缩率大约为30％，大约需要43分钟后，隔膜才能小部分面积进行浸润；且经100圈循环之后，电容保有率为47％。

[0067] 上述实施例仅仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。