一种水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法

摘要

本发明涉及一种水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。将锂源、锰源、铁源、镁源和磷源按照化学计量比混合得到混合物，然后加入水形成溶液或悬浮液，溶液或悬浮液中锂离子浓度为0.1～2mol/L；将得到的溶液或悬浮液加入pH调节剂调节pH为6～10，然后在水热反应釜中在温度为160～220℃条件下水热反应2～20h，水热反应完成后离心分离得到固体产物，固体产物干燥后得到磷酸锰锂基复合正极材料，即LiMn0.8Fe0.2‑xMgxPO4复合正极材料，该方法只要按LiMn0.8Fe0.2‑xMgxPO4（0≤x≤0.05）的计量比配料，无需锂过量，通过水热反应即可合成高结晶度的LiMn0.8Fe0.2‑xMgxPO4正极材料。

权利要求

1.一种水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，室温下，将锂源、锰源、铁源、镁源和磷源按一定比例混合，然后加入水形成溶液或悬浮液，溶液或悬浮液中锂离子浓度为0.1～2mol/L；将得到的溶液或悬浮液加入pH调节剂调节pH为6～10，然后在水热反应釜中在温度为160～220℃条件下水热反应2～20h，水热反应完成后离心分离得到固体产物，固体产物干燥后得到磷酸锰锂基复合正极材料，即LiMn0.8Fe0.2-xMgxPO4复合正极材料，其中0≤x≤

0.05，其特征在于： 锂源、锰源、铁源、镁源和磷源按照化学式LiMn0.8Fe0.2-xMgxPO4化学计量比配，其中，磷源为磷酸二氢锂、磷酸氢二钾或磷酸，pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

2.根据权利要求1所述的水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂或氯化锂。

3.根据权利要求1所述的水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，其特征在于：所述锰源为硫酸锰或氯化锰。

4.根据权利要求1所述的水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，其特征在于：所述铁源为硫酸铁或氯化铁。

5.根据权利要求1所述的水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，其特征在于：所述镁源为硫酸镁或氯化镁。

说明书

一种水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。

背景技术

[0002] 钴酸锂（LiCoO2）是目前商品化锂离子电池中应用最广泛的正极材料，但钴资源匮乏，造成LiCoO2材料价格高昂，增加了锂离子电池的材料成本。橄榄石型磷酸锰锂（LiMnPO4）具有4.1 V 的电压平台，与LiCoO2的4 V平台基本一致，而且生产原料来源广泛，是一种物美价廉的正极材料，可望替代LiCoO2材料。然而，纯的LiMnPO4材料电化学活性低，无法满足实际应用的要求，但通过阳离子取代、减小颗粒尺寸和碳包覆等方法改性后，所得LiMnPO4基材料性能得到了极大提高，近年来引起了人们极大的关注。其中，锰位铁镁共取代磷酸锰锂基正极材料（LiMn0.8Fe0.2-xMgxPO4，0≤x≤0.05）具有优异的电化学性能，表现出了很好的应用前景。

[0003] 目前，制备LiMnPO4基材料的方法有固相法、溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法、共沉淀法等，其中水热法在低温下即可制备高结晶度的LiMnPO4基材料，但目前报道的工艺都需要锂过量，使得水热反应后溶液中残留大量未反应的锂盐，如果不回收处理则造成锂的大量浪费，而回收处理则增加工艺环节，因此锂的过量无论回收与否都将显著增加水热法制备的成本。

发明内容

[0004] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法。该方法只要按LiMn0.8Fe0.2-xMgxPO4（0≤x≤0.05）的计量比配料，无需锂过量，通过水热反应即可合成高结晶度的LiMn0.8Fe0.2-xMgxPO4正极材料，本发明通过以下技术方案实现。

[0005] 一种水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，其具体步骤如下：

[0006] （1）室温下，将锂源、锰源、铁源、镁源和磷源按照化学式LiMn0.8Fe0.2-xMgxPO4化学计量比（锂离子、锰离子、铁离子、镁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:0.8:0.2-x:x:1）混合得到混合物，其中0≤x≤0.05，然后加入水形成溶液或悬浮液，溶液或悬浮液中锂离子浓度为0.1～2mol/L；

[0007] （2）将步骤（1）得到的溶液或悬浮液加入pH调节剂调节pH为6～10，然后在水热反应釜中在温度为160～220℃条件下水热反应2～20h，水热反应完成后离心分离得到固体产物，固体产物干燥后得到磷酸锰锂基复合正极材料，即LiMn0.8Fe0.2-xMgxPO4复合正极材料。

[0008] 所述步骤（1）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硫酸锂或氯化锂。

[0009] 所述步骤（1）中锰源为硫酸锰或氯化锰。

[0010] 所述步骤（1）中铁源为硫酸铁或氯化铁。

[0011] 所述步骤（1）中镁源为硫酸镁或氯化镁。

[0012] 所述步骤（1）中磷源为磷酸二氢锂、磷酸氢二钾或磷酸。

[0013] 所述步骤（2）中pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

[0014] 本发明的有益效果是：本发明实现了计量比配料水热反应制备LiMn0.8Fe0.2-xMgxPO（4 0≤x≤0.05）正极材料，避免了有价金属锂源的过量和额外的锂回收处理环节，简化了工艺流程，从而可以有效降低材料制备成本。

附图说明

[0015] 图1是本发明实施例1制备LiMn0.8Fe0.2PO4复合正极材料的XRD图；

[0016] 图2是本发明实施例2制备LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4复合正极材料的XRD图；

[0017] 图3是本发明实施例2制备LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4复合正极材料的SEM图。

具体实施方式

[0018] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

[0019] 实施例1

[0020] 该水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，其具体步骤如下：

[0021] （1）室温下，将锂源、锰源、铁源、镁源和磷源按照化学式LiMn0.8Fe0.2PO4化学计量比（锂离子、锰离子、铁离子、镁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:0.8:0.2:0:1）混合得到混合物，然后加入水形成溶液或悬浮液，溶液或悬浮液中锂离子浓度为0.5mol/L；其中锂源为氢氧化锂，锰源为硫酸锰，铁源为硫酸铁，磷源为磷酸；

[0022] （2）将步骤（1）得到的溶液或悬浮液加入pH调节剂（氢氧化钠溶液）调节pH为8，然后在水热反应釜中在温度为200℃条件下水热反应10h，水热反应完成后离心分离得到固体产物，固体产物干燥后（80℃烘干）得到磷酸锰锂基复合正极材料，即LiMn0.8FePO4复合正极材料。

[0023] 本实施例制备得到的LiMn0.8Fe0.2PO4复合正极材料的XRD图如图1所示，图示表明制备的材料为单一的橄榄石型相，并且具有很好的结晶度。

[0024] 实施例2

[0025] 该水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，其具体步骤如下：

[0026] （1）室温下，将锂源、锰源、铁源、镁源和磷源按照化学式LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4化学计量比（锂离子、锰离子、铁离子、镁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:0.8:0.19:0.01:1）混合得到混合物，然后加入水形成溶液或悬浮液，溶液或悬浮液中锂离子浓度为0.1mol/L；其中锂源和磷源为磷酸二氢锂，锰源为硫酸锰，铁源为硫酸铁，镁源为硫酸镁；

[0027] （2）将步骤（1）得到的溶液或悬浮液加入pH调节剂（氢氧化钠溶液）调节pH为7，然后在水热反应釜中在温度为160℃条件下水热反应20h，水热反应完成后离心分离得到固体产物，固体产物干燥后（100℃烘干）得到磷酸锰锂基复合正极材料，即LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4复合正极材料。

[0028] 本实施例制备得到的LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4复合正极材料XRD图如图2所示，表明制备的材料为单一的橄榄石型相，并且具有很好的结晶度；LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4复合正极材料的SEM图如图3所示，所得复合正极材料粉末颗粒为纤维状团聚体，一次颗粒为亚微米级。

[0029] 实施例3

[0030] 该水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，其具体步骤如下：

[0031] （1）室温下，将锂源、锰源、铁源、镁源和磷源按照化学式LiMn0.8Fe0.18Mg0.02PO4化学计量比（锂离子、锰离子、铁离子、镁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:0.8:0.18:0.02:1）混合得到混合物，然后加入水形成溶液或悬浮液，溶液或悬浮液中锂离子浓度为1.5mol/L；其中锂源为氯化锂，锰源为氯化锰，铁源为氯化铁，镁源为氯化镁，磷源为磷酸氢二钾；

[0032] （2）将步骤（1）得到的溶液或悬浮液加入pH调节剂（氢氧化钾溶液）调节pH为9，然后在水热反应釜中在温度为180℃条件下水热反应15h，水热反应完成后离心分离得到固体产物，固体产物干燥后（150℃烘干）得到磷酸锰锂基复合正极材料，即LiMn0.8Fe0.18Mg0.02PO4复合正极材料。

[0033] 实施例4

[0034] 该水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，其具体步骤如下：

[0035] （1）室温下，将锂源、锰源、铁源、镁源和磷源按照化学式LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4化学计量比（锂离子、锰离子、铁离子、镁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:0.8:0.15:0.05:1）混合得到混合物，然后加入水形成溶液或悬浮液，溶液或悬浮液中锂离子浓度为2mol/L；其中锂源为氯化锂，锰源为氯化锰，铁源为氯化铁，镁源为氯化镁，磷源为磷酸氢二钾；

[0036] （2）将步骤（1）得到的溶液或悬浮液加入pH调节剂（氢氧化钾溶液）调节pH为10，然后在水热反应釜中在温度为220℃条件下水热反应2h，水热反应完成后离心分离得到固体产物，固体产物干燥后（120℃烘干）得到磷酸锰锂基复合正极材料，即LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4复合正极材料。

[0037] 实施例5

[0038] 该水热法制备磷酸锰锂基复合正极材料的方法，其具体步骤如下：

[0039] （1）室温下，将锂源、锰源、铁源、镁源和磷源按照化学式LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4化学计量比（锂离子、锰离子、铁离子、镁离子与磷酸根离子的摩尔比为1:0.8:0.19:0.01:1）混合得到混合物，然后加入水形成溶液或悬浮液，溶液或悬浮液中锂离子浓度为1mol/L；其中锂源为碳酸锂，锰源为硫酸锰，铁源为硫酸铁，镁源为硫酸镁，磷源为磷酸；

[0040] （2）将步骤（1）得到的溶液或悬浮液加入pH调节剂（氢氧化钾溶液）调节pH为6，然后在水热反应釜中在温度为200℃条件下水热反应6h，水热反应完成后离心分离得到固体产物，固体产物干燥后（120℃烘干）得到磷酸锰锂基复合正极材料，即LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4复合正极材料。

[0041] 以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。