氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法

摘要

氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法，步骤如下：配制磷钨酸溶液，然后向磷钨酸溶液中加入碳基底材料，超声搅拌分散得到悬浊液，再向悬浊液中缓慢加入含氮的前驱体溶液，搅拌均匀后移至恒温油浴锅中磁力搅拌反应，过滤清洗，然后真空干燥得到固体粉末，接着将固体粉末置于坩埚中用管式炉煅烧，煅烧后研磨即得。本发明制备工艺简单，成本低廉，在0.5摩尔/升硫酸溶液中其电催化析氢性能与20wt％的商业Pt/C催化剂性能相当，当过电位为94mV时，还原电流密度达到60mA/cm2。此催化剂可广泛应用于电化学制氢领域，为氢气的大规模制备奠定了技术基础。

权利要求

1.氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：配制磷钨酸溶液，然后加入碳基底材料，超声搅拌分散得到悬浊液，再向悬浊液中缓慢加入含氮的前驱体溶液，搅拌均匀后移至20～80摄氏度的恒温油浴锅中磁力搅拌反应2 24~小时，过滤清洗，然后真空干燥得到固体粉末，接着将固体粉末置于坩埚中用管式炉煅烧，煅烧温度为800 1000摄氏度，煅烧后研磨即得，~

磷钨酸溶液和含氮的前驱体溶液的溶剂为水或乙醇，

磷钨酸溶液的浓度为0.5 5克/升，

~

含氮的前驱体溶液的浓度为1～100微克/毫升，

磷钨酸与含氮的前驱体的摩尔比是2 : 1～16，碳基底材料的加入量是磷钨酸与含氮的前驱体质量之和的1 10倍，~

所述管式炉中排尽空气，通入氢气与惰性气体的混合气体；

含氮的前驱体为吡啶、吡咯、尿素、苯胺、N-甲基苯胺、N, N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N, N-二乙基苯胺、二苯胺、盐酸苯胺、二氧二甲基嘌呤、苯丙氨酸、2-羟基吡啶、2-氨基吡啶、2-甲基吡啶、3-氨基吡啶、4-甲基吡啶、五氯吡啶、3-氯吡啶、3-氟吡啶、3-溴吡啶、2，3-二氨基吡啶、2-氨基-3-氯吡啶、2-吡咯烷酮、2-吡咯羧酸、3-乙酰基-2,4-二甲基吡咯、羟乙基吡咯烷酮、2-乙酰基吡咯、1-甲基吡咯、四氢吡咯、吡咯-2-羧酸乙酯、2,4-二甲基吡咯、4-乙酰吡啶、2-乙酰吡咯和N-甲基吡咯中任意一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超声搅拌分散的时间为10～60分钟。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含氮的前驱体溶液以10～60微升/秒的滴加速度加入悬浊液中。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在氢气与惰性气体的混合气体中，氢气的体积分数为5～100%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，管式炉煅烧时，以1 20摄氏度/分钟的速~度从室温加热到800 1000摄氏度的煅烧温度，然后保持800 1000摄氏度条件下煅烧1 5小~ ~ ~时，再自然冷却至室温。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基底材料为碳黑、碳纳米管、碳纤维、活性炭纤维、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、活性炭或多孔碳。

说明书

氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学催化领域，具体是一种氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，能源的主要来源是化石燃料，但是化石燃料储量有限并且在使用的过程中会造成严重的环境污染，急需开发清洁的可再生能源代替传统的化石能源。氢气具有清洁、高效，且可再生等优点，成为化石燃料的最佳替代品。在多种制氢的方法中，电解水制氢因工艺简单，无污染，且所得到的氢气纯度很高而受到广泛关注。经过数十年的研究，虽然电解水制氢技术已经取得了长足的进步，但是如何进一步降低电解水成本仍然是一个巨大的挑战。尽管铂基催化材料已经被证明是十分有效的析氢电催化剂，然而铂的价格昂贵并且储量稀少，极大的限制了铂基电催化剂的大规模应用。因此，研究者将注意力转移到研发成本低廉且性能与铂基电催化剂相接近的非贵金属电催化剂。非贵金属电催化剂的优点是成本低，来源较为广泛，但存在的最大问题是电解过程中析氢反应的过电位较高，从而导致电能消耗较大，且稳定性较差。因此，开发过电位较低、成本低廉、且稳定性较好的电催化剂是实现工业电解水制氢必须要解决的实际问题。

发明内容

[0003] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法。

[0004] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

[0005] 氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法，步骤如下：

[0006] 配制磷钨酸溶液，然后加入碳基底材料，超声搅拌分散得到悬浊液，再向悬浊液中缓慢加入含氮的前驱体溶液，搅拌均匀后移至20～80摄氏度的恒温油浴锅中磁力搅拌反应2～24小时，过滤清洗，然后真空干燥得到固体粉末，接着将固体粉末置于坩埚中用管式炉煅烧，煅烧温度为800～1000摄氏度，煅烧后研磨即得，

[0007] 磷钨酸溶液和含氮的前驱体溶液的溶剂为水或乙醇，

[0008] 磷钨酸溶液的浓度为0.5～5克/升，

[0009] 含氮的前驱体溶液的浓度为1～100微克/毫升，

[0010] 磷钨酸与含氮的前驱体的摩尔比是2∶1～16，

[0011] 碳基底材料的加入量是磷钨酸与含氮的前驱体质量之和的1～10倍，

[0012] 所述管式炉中排尽空气，通入氢气与惰性气体的混合气体。

[0013] 优选的，超声搅拌分散的时间为10～60分钟。

[0014] 优选的，含氮的前驱体溶液以10～60微升/秒的滴加速度加入悬浊液中。

[0015] 优选的，在氢气与惰性气体的混合气体中，氢气的体积分数为5～100％。

[0016] 优选的，管式炉煅烧时，以1～20摄氏度/分钟的速度从室温加热到800～1000摄氏度的煅烧温度，然后保持800～1000摄氏度条件下煅烧1～5小时，再自然冷却至室温。

[0017] 优选的，所述碳基底材料为碳黑、碳纳米管、碳纤维、活性炭纤维、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、活性炭、多孔碳或碳材料。

[0018] 优选的，含氮的前驱体为吡啶、吡咯、尿素、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺、二苯胺、盐酸苯胺、二氧二甲基嘌呤、苯丙氨酸、2-羟基吡啶、2-氨基吡啶、2-甲基吡啶、3-氨基吡啶、4-甲基吡啶、五氯吡啶、3-氯吡啶、3-氟吡啶、3-溴吡啶、2，3-二氨基吡啶、2-氨基-3-氯吡啶、2-吡咯烷酮、2-吡咯羧酸、3-乙酰基-2，4-二甲基吡咯、羟乙基吡咯烷酮、2-乙酰基吡咯、1-甲基吡咯、四氢吡咯、吡咯-2-羧酸乙酯、2，4-二甲基吡咯、4-乙酰吡啶、2-乙酰吡咯和N-甲基吡咯中任意一种。

[0019] 与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：

[0020] 本发明采用碳材料为载体，再以磷钨酸为钨源和磷源、含氮的前驱体为氮源和碳源、去离子水或乙醇为溶剂，然后经过还原气氛煅烧，制备氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂。本发明制备工艺简单，成本低廉，在0.5摩尔/升硫酸溶液中其电催化析氢性能与20wt％的商业Pt/C催化剂性能相当，当过电位为94mV时，还原电流密度达到60mA/cm2。此催化剂可广泛应用于电化学制氢领域，为氢气的大规模制备奠定了技术基础。

附图说明

[0021] 图1为本发明的催化剂的X射线衍射图(XRD)

[0022] 图2为在0.5摩尔/升硫酸溶液中本发明的催化剂和20wt％Pt/C商业催化剂的极化曲线图(LSV)。

具体实施方式

[0023] 下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。

[0024] 实施例1

[0025] 氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法，步骤如下：

[0026] 将271毫克磷钨酸溶解于200毫升的水中配制成磷钨酸水溶液，然后向磷钨酸水溶液中加入300毫克碳黑，超声搅拌20分钟分散得到悬浊液，然后将吡啶水溶液以30微升/秒的滴加速度加入悬浊液中，所述吡啶水溶液15微克吡啶与1.5毫升水配制而得，搅拌反应5分钟后，移至50摄氏度的恒温油浴锅中650转/分钟的速度磁力搅拌反应24小时，过滤清洗，然后在80摄氏度真空干燥箱中干燥12小时，接着将固体粉末置于坩埚中并放入管式炉，通入氢气的体积分数为5％的氢气/氩气混合气体，以5摄氏度/分钟的速度从室温加热到900摄氏度，然后保持900摄氏度条件下煅烧2小时，再自然冷却至室温，最后研磨即得。

[0027] 所得氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的测试：

[0028] (1)分别称取5毫克的实施例1制备得到的催化剂和5毫克20wt％的商业Pt/C催化剂，分别放入1毫升的Nafion溶液中，所述Nafion溶液由20微升购自杜邦公司的5wt％Nafion溶液和980微升乙醇混合配制而得，超声15分钟，然后用进样器取15微升的浆液滴在旋转盘电极上，待干燥后用PINE电化学工作站进行电化学测试。

[0029] (2)测试条件均如下：1平方厘米的碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，实施例1制备得到的催化剂作为工作电极，组成三电极测试体系，以0.5摩尔/升的硫酸水溶液为电解质。

[0030] 图1是该催化剂的X射线粉末衍射图。图2是该催化剂和20wt％的商业Pt/C催化剂的析氢极化曲线图，从图中我们可以看出，该催化剂具有与20wt％的商业Pt/C催化剂相当的电催化析氢性能。利用本发明可以大幅度降低电解水制氢的成本，相同质量的本发明方法制备的催化剂的原料成本不到20wt％的商业Pt/C催化剂的原料成本的1％，优势明显。

[0031] 实施例2

[0032] 氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法，步骤如下：

[0033] 配制磷钨酸溶液，然后加入碳基底材料，超声搅拌分散得到悬浊液，再向悬浊液中缓慢加入含氮的前驱体溶液，搅拌均匀后移至20摄氏度的恒温油浴锅中磁力搅拌反应2小时，过滤清洗，然后真空干燥得到固体粉末，接着将固体粉末置于坩埚中用管式炉煅烧，煅烧温度为800摄氏度，煅烧后研磨即得，

[0034] 磷钨酸溶液和含氮的前驱体溶液的溶剂为水，

[0035] 磷钨酸溶液的浓度为0.5克/升，

[0036] 含氮的前驱体溶液的浓度为1微克/毫升，

[0037] 磷钨酸与含氮的前驱体的摩尔比是2∶1，

[0038] 碳基底材料的加入量是磷钨酸与含氮的前驱体质量之和的1倍，

[0039] 所述管式炉中排尽空气，通入氢气与惰性气体的混合气体。

[0040] 优选的，超声搅拌分散的时间为10分钟。

[0041] 优选的，含氮的前驱体溶液以10微升/秒的滴加速度加入悬浊液中。

[0042] 优选的，在氢气与惰性气体的混合气体中，氢气的体积分数为5％。

[0043] 优选的，管式炉煅烧时，以1摄氏度/分钟的速度从室温加热到800摄氏度的煅烧温度，然后保持800摄氏度条件下煅烧1小时，再自然冷却至室温。

[0044] 本实施中，所述碳基底材料为活性炭纤维。

[0045] 本实施中，所述含氮的前驱体为吡咯。

[0046] 实施例3

[0047] 氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法，步骤如下：

[0048] 配制磷钨酸溶液，然后加入碳基底材料，超声搅拌分散得到悬浊液，再向悬浊液中缓慢加入含氮的前驱体溶液，搅拌均匀后移至80摄氏度的恒温油浴锅中磁力搅拌反应16小时，过滤清洗，然后真空干燥得到固体粉末，接着将固体粉末置于坩埚中用管式炉煅烧，煅烧温度为1000摄氏度，煅烧后研磨即得，

[0049] 磷钨酸溶液和含氮的前驱体溶液的溶剂为乙醇，

[0050] 磷钨酸溶液的浓度为5克/升，

[0051] 含氮的前驱体溶液的浓度为100微克/毫升，

[0052] 磷钨酸与含氮的前驱体的摩尔比是2∶16，

[0053] 碳基底材料的加入量是磷钨酸与含氮的前驱体质量之和的10倍，

[0054] 所述管式炉中排尽空气，通入氢气与惰性气体的混合气体。

[0055] 优选的，超声搅拌分散的时间为60分钟。

[0056] 优选的，含氮的前驱体溶液以60微升/秒的滴加速度加入悬浊液中。

[0057] 优选的，在氢气与惰性气体的混合气体中，氢气的体积分数为100％。

[0058] 优选的，管式炉煅烧时，以20摄氏度/分钟的速度从室温加热到1000摄氏度的煅烧温度，然后保持1000摄氏度条件下煅烧5小时，再自然冷却至室温。

[0059] 本实施中，所述碳基底材料为石墨烯。

[0060] 本实施中，所述含氮的前驱体为二苯胺。

[0061] 实施例4

[0062] 氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法，步骤如下：

[0063] 配制磷钨酸溶液，然后加入碳基底材料，超声搅拌分散得到悬浊液，再向悬浊液中缓慢加入含氮的前驱体溶液，搅拌均匀后移至50摄氏度的恒温油浴锅中磁力搅拌反应12小时，过滤清洗，然后真空干燥得到固体粉末，接着将固体粉末置于坩埚中用管式炉煅烧，煅烧温度为950摄氏度，煅烧后研磨即得，

[0064] 磷钨酸溶液和含氮的前驱体溶液的溶剂为乙醇，

[0065] 磷钨酸溶液的浓度为3.5克/升，

[0066] 含氮的前驱体溶液的浓度为72微克/毫升，

[0067] 磷钨酸与含氮的前驱体的摩尔比是2∶6，

[0068] 碳基底材料的加入量是磷钨酸与含氮的前驱体质量之和的6倍，

[0069] 所述管式炉中排尽空气，通入氢气与惰性气体的混合气体。

[0070] 优选的，超声搅拌分散的时间为40分钟。

[0071] 优选的，含氮的前驱体溶液以45微升/秒的滴加速度加入悬浊液中。

[0072] 优选的，在氢气与惰性气体的混合气体中，氢气的体积分数为70％。

[0073] 优选的，管式炉煅烧时，以15摄氏度/分钟的速度从室温加热到950摄氏度的煅烧温度，然后保持950摄氏度条件下煅烧2小时，再自然冷却至室温。

[0074] 所述碳基底材料为碳黑、碳纳米管、碳纤维、活性炭纤维、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、活性炭、多孔碳或碳材料。

[0075] 含氮的前驱体为吡啶、吡咯、尿素、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺、二苯胺、盐酸苯胺、二氧二甲基嘌呤、苯丙氨酸、2-羟基吡啶、2-氨基吡啶、2-甲基吡啶、3-氨基吡啶、4-甲基吡啶、五氯吡啶、3-氯吡啶、3-氟吡啶、3-溴吡啶、2，3-二氨基吡啶、2-氨基-3-氯吡啶、2-吡咯烷酮、2-吡咯羧酸、3-乙酰基-2，4-二甲基吡咯、羟乙基吡咯烷酮、2-乙酰基吡咯、1-甲基吡咯、四氢吡咯、吡咯-2-羧酸乙酯、2，4-二甲基吡咯、4-乙酰吡啶、2-乙酰吡咯和N-甲基吡咯中任意一种。