一种耐候型室外水性涂料用聚酯树脂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种耐候型室外水性涂料用聚酯树脂的制备方法，首先以二元羧酸或其酯和二元醇为原料添加催化剂进行反应，醇酸反应的当量比（1.1‑2.0）：1；在惰性气氛中保温保压反应直至副产物收集量大于理论值的95%，反应温度为180‑270℃之间，压力为1‑1.5MPa；在0.5‑1小时内将压力降至常压，加入缩聚催化剂和稳定剂，进行缩聚反应1‑6小时，所述缩聚反应温度为210‑290℃，压力在500Pa以下；充入惰性气体至常压，将熔体挤出冷却得耐候型室外水性涂料用聚酯。本发明的耐候型室外水性涂料用聚酯树脂，用DSC测试其玻璃化温度在20‑70℃；在35℃下，邻氯苯酚为溶剂，其固有粘度为0.30‑0.70 dL/g；通过磺酸盐的亲水性，能够在水中均匀分散，形成澄清透明的溶液，在水中的最大固含可以高达35%。

权利要求

1.一种耐候型室外水性涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，S1、以二元羧酸或其酯和二元醇为反应原料添加酯交换催化剂或酯化催化剂进行酯交换反应或酯化反应，醇酸反应的当量比（1.1-2.0）：1 ；

S2、在惰性气氛中保温保压反应1-5小时，直至副产物收集量大于理论值的95%，所述反应温度为180-270℃之间，压力为1-1.5MPa；

S3、在0.5-1小时内将压力降至常压，加入缩聚催化剂和稳定剂，进行缩聚反应1-6小时，所述缩聚反应温度为210-290℃，压力在500Pa以下；

S4、充入惰性气体至常压，将熔体挤出冷却得耐候型室外水性涂料用聚酯；所述S1中所述二元羧酸或其酯选自对苯二甲酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸或其酯、六氢苯酐或其酯、1,6-己二酸或其酯及二丁酸二辛酯-2-磺酸钠的混合物；

且所述对苯二甲酸或其酯用量为相对于酸当量总量的0mol%-20mol%，所述间苯二甲酸或其酯用量为相当于酸当量总量的30mol%-80mol%，所述邻苯二甲酸或其酯用量为相对于酸总量的0mol%-20mol%，所述六氢苯酐或其酯用量为相当于酸当量总量的20mol%-50mol%，所述1,6-己二酸或其酯用量为相当于酸当量总量的10mol%-50mol%,所述二丁酸二辛酯-2-磺酸钠用量为相当于酸当量总量的3mol%-20mol%；

所述二元醇选自乙二醇、新戊二醇，1,6-己二醇，1,2-丙二醇及一缩乙二醇的混合物；

其中乙二醇用量为相对于醇当量总量的0mol%-30mol%，所述新戊二醇用量为相当于醇当量总量的20mol%-50mol%，所述1,6-己二醇用量为相当于醇当量总量的0mol%-30mol%，所述1,

2-丙二醇用量为相当于醇当量总量的0mol%-30mol%，所述一缩乙二醇用量为相当于醇当量总量的20mol%-50mol%。

2.如权利要求1所述的一种耐候型室外水性涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：

所述S1中酯交换催化剂或酯化催化剂选自醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、氧化二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的任意组合；所述S3中缩聚催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合；所述稳定剂选自磷酸、磷酸酯化物、亚磷酸、亚磷酸酯化物的一种或两种以上的任意组合。

3.如权利要求1所述的一种耐候型室外水性涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于：

所述酯化或酯交换反应温度控制在220-250℃，反应时间控制在3-5小时；缩聚反应温度控制在250-280℃，反应压力控制在100Pa以下，反应时间控制在3-6小时。

4.如权利要求1所述方法制得的耐候型室外水性涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂为共聚多酯，且所述共聚多酯的固有粘度为0.30-0.70 dL/g，玻璃化温度在20-70℃，其在水中的最大固含为35%。

5.如权利要求4所述方法制得的耐候型室外水性涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述共聚多酯中含有芳香族类结构单元，其含量为基于酸或醇当量总量的10mol%-50mol%，所述共聚多酯中含有脂环族类结构单元，其含量为基于酸或醇当量总量的10mol%-70mol%。

说明书

一种耐候型室外水性涂料用聚酯树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明具体涉及一种耐候型室外水性涂料用聚酯树脂及其制备方法，属于高分子材料合成技术领域。

背景技术

[0002] 聚酯是由多元酸或其酯和多元醇组分通过酯化或酯交换反应得到的一种高分子树脂，其具有优良的耐热、耐寒、热稳定性等优异性能，所以在涂料和粘合剂行业中被广泛使用。其中磺酸盐类水溶性聚酯树脂，因其可以在水中（或添加少量助溶剂）均匀分散成澄清透明的溶液，可以替代大部分溶剂型聚酯树脂，用于涂料行业。利用该种水溶性聚酯树脂配制而成的水性涂料，不使用有毒易挥发的有机溶剂，大大降低了VOC排放，达到了绿色环保的目的。但常规的磺酸盐类水溶性聚酯树脂，大量采用对苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸酐等芳香类二酸或二酯作为原料，容易吸收紫外线而降解，耐候性较差，无法用于室外用途。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于解决上述的技术问题，提供一种耐候型室外水性涂料用聚酯树脂及其制备方法。

[0004] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：

[0005] 一种耐候型室外水性涂料用聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤，[0006] S1、以二元羧酸或其酯和二元醇为反应原料添加酯交换催化剂或酯化催化剂进行酯交换反应或酯化反应，醇酸反应的当量比（1.1-2.0）：1 ；

[0007]  S2、在惰性气氛中保温保压反应1-5小时，直至副产物收集量大于理论值的95%，所述反应温度为180-270℃之间，压力为1-1.5MPa；

[0008] S3、在0.5-1小时内将压力降至常压，加入缩聚催化剂和稳定剂，进行缩聚反应1-6小时，所述缩聚反应温度为210-290℃，压力在500Pa以下；

[0009] S4、充入惰性气体至常压，将熔体挤出冷却得耐候型室外水性涂料用聚酯。

[0010] 所述原料的投料为醇酸当量比优选的采用（1.3-1.7）：1进行起始投料。

[0011] 优选地，所述S1中原料二元羧酸或其酯选自脂肪族二元羧酸或其酯、芳香族二元羧酸或其酯、脂环族二元羧酸或其酯、磺酸盐类二元羧酸或其酯的组合中的一种或两种以上的任意组合。

[0012] 优选地，所述S1中原料二元醇选自脂肪族二元醇、脂环族二元醇或醚化缩合二元醇的一种或两种以上的任意组合。

[0013] 醚类二醇加入聚酯合成中，可以大大降低产品的玻璃化转变温度，提升产品的柔韧性，同时通过醚键的氧可以与水中的氢形成氢键的相互作用，提高了产品的水溶性。

[0014] 原料中利用耐候性较好的脂环族或脂肪族二元羧酸或其酯和二元醇来替代芳香族二元酸或其酯，利用脂肪族类磺酸盐替代芳香族类磺酸盐提供水溶性，在保持产品水溶性和漆膜性能的前提下，大大提高了产品的耐候性能，适用于室外涂料。

[0015] 优选地，所述脂肪族二元酸或其酯选自1,4-丁二酸或其酯、1,6-己二酸或其酯、1,9-壬二酸或其酯、1,10-癸二酸或其酯、1,11-十一烷二酸或其酯或1,12-十二烷二酸或其酯中的一种或两种以上的任意组合；

[0016] 所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸或其酯、间苯二甲酸或其酯或邻苯二甲酸或其酯中的一种或两种以上的任意组合；

[0017] 所述脂环族二元羧酸选自1,2-环己烷二甲酸或其酯、1,3-环己烷二甲酸或其酯、1,4-环己烷二甲酸或其酯、六氢苯酐或其二酯中的一种或两种以上的任意组合。

[0018] 所述磺酸盐二元羧酸或其酯选自芳香族磺酸盐或脂肪族磺酸盐中的一种或两种以上的任意组合。其中所述芳香族磺酸盐选自间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸钠；脂肪族磺酸盐选自二丁酸二辛脂-2-磺酸钠或二丁酸-2-磺酸钠。

[0019] 优选地，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇或羟基特戊酸新戊二醇单酯中的一种或两种以上的任意组合；

[0020] 所述脂环族二元醇选自1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己二醇的一种或两种以上的任意组合；

[0021] 所述醚化缩合二元醇选自一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、聚乙二醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、三缩丙二醇、聚丙二醇、一缩丁二醇或二缩丁二醇中的一种或两种以上的任意组合。

[0022] 优选地，所述S1中酯交换催化剂或酯化催化剂选自醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、氧化二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的任意组合；所述S3中缩聚催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合；所述稳定剂选自磷酸、磷酸酯化物、亚磷酸、亚磷酸酯化物的一种或两种以上的任意组合。

[0023] 优选地，所述S1中所述二元羧酸或其酯选自对苯二甲酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸或其酯、六氢苯酐或其酯、1,6-己二酸或其酯及二丁酸二辛脂-2-磺酸钠的混合物；

[0024] 且所述对苯二甲酸或其酯用量为相对于酸当量总量的0mol%-20mol%，所述间苯二甲酸或其酯用量为相当于酸当量总量的30mol%-80mol%，所述邻苯二甲酸或其酯用量为相对于酸总量的0mol%-20mol%，所述六氢苯酐或其酯用量为相当于酸当量总量的20mol%-50mol%，所述1,6-己二酸或其酯用量为相当于酸当量总量的10mol%-50mol%,所述二丁酸二辛脂-2-磺酸钠用量为相当于酸当量总量的3mol%-20mol%。

[0025] 所述二元醇选自乙二醇、新戊二醇，1,6-己二醇，1,2-丙二醇及一缩乙二醇的混合物；其中乙二醇用量为相对于醇当量总量的0mol%-30mol%，所述新戊二醇用量为相当于醇当量总量的20mol%-50mol%，所述1,6-己二醇用量为相当于醇当量总量的0mol%-30mol%，所述1,2-丙二醇用量为相当于醇当量总量的0mol%-30mol%，所述一缩乙二醇用量为相当于醇当量总量的20mol%-50mol%。

[0026] 优选地，所述酯化或酯交换反应温度控制在220-250℃，反应时间控制在3-5小时；缩聚反应温度控制在250-280℃，反应压力控制在100Pa以下，反应时间控制在3-6小时。

[0027] 以上所述方法制得的耐候型室外水性涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂为共聚多酯，且所述共聚多酯的固有粘度为0.30-0.70 dL/g，玻璃化温度在20-70℃，其在水中的最大固含为35%。所述共聚多酯中含有芳香族类结构单元，其含量为基于酸或醇当量总量的10mol%-50mol%，所述共聚多酯中含有脂环族类结构单元，其含量为基于酸或醇当量总量的
10mol%-70mol%，所述脂肪族类磺酸盐含量为基于酸当量总量的3mol%-20mol%。

[0028] 本发明的有益效果：本发明的耐候型室外水性涂料用聚酯树脂，用DSC测试其玻璃化温度在20-70℃；在35℃下，邻氯苯酚为溶剂，其固有粘度为0.30-0.70 dL/g；通过磺酸盐的亲水性，能够在水中均匀分散，形成澄清透明的溶液，在水中的最大固含可以高达35%。

[0029] 由于芳香族结构中，含有不饱和的苯环类大π键结构，该类不饱和结构很容易吸收室外紫外线而造成不饱和结构断裂，从而导致涂层破坏，性能缺失，使得该类水性涂料很难在室外运用。利用多种脂环族或脂肪族结构，替代原有常规材料中的芳香族结构，在保证原有水溶性和漆膜性能没有明显降低的情况下，大大提升了其耐候性能，为其用于室外涂料打下了坚实的基础。

具体实施方式

[0030] 以下结合实施例具体阐述本发明的技术方案。其中，实施例1至实施例3是本发明的对比实施例；实施例4至实施例6为本发明范围内的具体实施例。

[0031] 最后通过检测相关性能用于证明本发明的聚酯配成的涂料具有更强的耐候性能。

[0032] 实施例1

[0033] 将对苯二甲酸30.4kg、间苯二甲酸10.4kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠9.1kg和乙二醇30kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入12g钛酸四丁酯和55g醋酸锌。在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应1.5小时后，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。加入33g的醋酸锑和25g的磷酸三苯酯，在0.5小时内逐步减压到100Pa以下，逐步升温到280度，进行缩聚反应。反应3小时后得到聚合物产物。

[0034] 产品用DSC分析，测得玻璃化温度（Tg）为53℃；在35℃下，测其固有粘度为0.27dL/g。

[0035] 实施例2

[0036] 将对苯二甲酸30.4kg、间苯二甲酸10.4kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠9.1kg和乙二醇19kg、一缩乙二醇17.5kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入12g钛酸四丁酯和55g醋酸锌，在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应1.5小时，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。加入33g的醋酸锑和25g的磷酸三苯酯，在0.5小时内逐步减压到100Pa以下，逐步升温到280度，进行缩聚反应。反应4小时后得到聚合物产物。

[0037] 产品用DSC分析，测得玻璃化温度（Tg）为29℃；在35℃下，测其固有粘度为0.43dL/g。

[0038] 实施例3

[0039] 将对苯二甲酸14.8kg、间苯二甲酸28.6kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠4.3kg和乙二醇10.3kg、新戊二醇21.7kg、一缩乙二醇2.1kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入3g钛酸四丁酯和15g醋酸锌，在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应1.5小时，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。加入18g的醋酸锑和10g的磷酸三苯酯，在0.5小时内逐步减压到100Pa以下，逐步升温到280度，进行缩聚反应。反应5小时后得到聚合物产物。

[0040] 产品用DSC分析，测得玻璃化温度（Tg）为45℃；在35℃下，测其固有粘度为0.62dL/g。

[0041] 实施例4

[0042] 将六氢苯酐11.7kg、间苯二甲酸28.6kg、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠8.2kg和1,2-丙二醇12.6kg、新戊二醇21.3kg、一缩乙二醇2.5kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入
3g钛酸四丁酯和15g醋酸锌，在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应
1.5小时，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。加入18g的醋酸锑和10g的磷酸三苯酯，在0.5小时内逐步减压到100Pa以下，逐步升温到280度，进行缩聚反应。反应3小时后得到聚合物产物。

[0043] 产品用DSC分析，测得玻璃化温度（Tg）为42℃；在35℃下，测其固有粘度为0.35dL/g。

[0044] 实施例5

[0045] 将六氢苯酐11kg、间苯二甲酸27.9kg、二丁酸二辛脂-2-磺酸钠15.9kg和1,2-丙二醇12.6kg、新戊二醇21.3kg、一缩乙二醇2.5kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入3g钛酸四丁酯和15g醋酸锌，在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到180-200℃保温反应1.5小时，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。加入18g的醋酸锑和10g的磷酸三苯酯，在0.5小时内逐步减压到100Pa以下，逐步升温到280度，进行缩聚反应。反应4小时后得到聚合物产物。

[0046] 产品用DSC分析，测得玻璃化温度（Tg）为33℃；在35℃下，测其固有粘度为0.43dL/g。

[0047] 实施例6

[0048] 将六氢苯酐5.5kg、间苯二甲酸30.2kg、1,6-环己烷二甲酸6.17kg、二丁酸二辛脂-2-磺酸钠9.8kg和1,2-丙二醇12.6kg、新戊二醇21.3kg、一缩乙二醇2.5kg投入到100L不锈钢反应釜中，并加入3g钛酸四丁酯和15g醋酸锌，在氮气体系下，加压至1.0-1.5MPa，升温到
180-200℃保温反应1.5小时，再逐渐升温到220-240℃反应2.5小时，当收集副产物量达到理论计算值时，逐渐放压至常压，酯化反应结束。加入18g的醋酸锑和10g的磷酸三苯酯，在
0.5小时内逐步减压到100Pa以下，逐步升温到280度，进行缩聚反应。反应5小时后得到聚合物产物。

[0049] 产品用DSC分析，测得玻璃化温度（Tg）为37℃；在35℃下，测其固有粘度为0.55dL/g。

[0050] 性能检测对比

[0051] 将上述实施例和对比实施例所得聚酯树脂配成水性涂料，涂层固化后使用氙灯耐候测试仪对涂层进行加速老化测试实验，观察光照射后的外观。涂层固化后，放入高温高湿试验箱中，实验条件为湿度85%，温度85℃，时间1000小时，观察涂层外观，并利用色度计测试处理前后涂层的色度b值，两者差值即为黄变指数Δb。性能对比如表1所示。

[0052] 表1：实施例与对比例性能比对

[0053]  玻璃化温度Tg(℃) 加速老化* 黄变指数Δb 耐湿热性老化*
实施例1 53 差 3.23 良
实施例2 29 差 2.93 良
实施例3 45 良 1.77 优
实施例4 42 优 0.86 优
实施例5 33 优 0.44 优
实施例6 37 优 0.35 优

[0054] 。加速老化*：优——无明显异常；良——轻微裂纹或变色；差——明显裂纹或变色。

[0055] 耐湿热性老化*：优——无明显异常；良——轻微粉化或起泡；差——明显粉化或起泡。

[0056] 由以上所得，本发明中的各项性能指标均优于对比实施例。

[0057] 以上列举了几种典型实施方式，需要说明的是，本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。