氟氧化物荧光粉及含有该荧光粉的发光装置

摘要

本发明涉及一种高发光亮度和高稳定性氟氧化物红色荧光粉及其所制成的发光装置。该荧光粉的组成为3.5MgO·0.5MgF2·x(Ge1‑zMnz)O2·yM3N4，式中，M为选自Si、Ti中的至少一种元素；x为(Ge1‑zMnz)O2的物质的量，y为M3N4的物质的量，z为Mn的物质的量，其中，0.75≤x

权利要求

1.一种LED红色荧光粉，其化学结构式如下：3.5MgO·0.5MgF2·x(Ge1-zMnz)O2·yM3N4，式中，M选自Si、Ti中的至少一种元素；x为(Ge1-zMnz)O2的物质的量，y为M3N4的物质的量，xz为Mn的物质的量，其中，0.75≤x<1.0，0

2.根据权利要求1所述的荧光粉，其中，0.033≤y≤0.084。

3.根据权利要求1或2所述的荧光粉，其中，0.77≤x<0.90，0.05≤y≤0.067，0.015≤z≤0.03。

4.根据权利要求1所述的荧光粉，其中，所述M为Si。

5.根据权利要求1所述的荧光粉，其中，0.90≤x+3y≤1.10。

6.根据权利要求5所述的荧光粉，其中，x+3y＝1。

7.一种发光装置，包括激发光源和发光体，其特征在于，所述发光体至少包含权利要求

1-6任一项所述的荧光粉。

8.根据权利要求7所述的发光装置，其中，所述激发光源为紫外或蓝光发射源。

说明书

氟氧化物荧光粉及含有该荧光粉的发光装置

技术领域

[0001] 本发明属于无机发光材料领域，涉及一种无机化合物组成的荧光粉及其发光装置，更具体地，涉及一种氟氧化物LED红光荧光粉及含有该荧光粉的发光装置。

背景技术

[0002] 白光LED具有高光效、低能耗、长寿命、无污染等优点，在照明和显示领域得到了广泛的应用。在白光LED实现过程中，荧光粉起着十分重要的作用，它决定着白光LED的光效、色温和显指等性能指标。在显示领域，在追求高显色的同时，追求高色域逐渐成为当前发展的趋势。这其中，具有高亮度、窄半峰宽的绿色荧光体和红色荧光体是实现高色域的关键。

[0003] Mn4+激活的氟化物及氟氧化物红色荧光体具有亮度高、半峰宽窄等优点。1968年，美国专利(US3576756)报道了Mn4+激活的K2TiF6，K2SiF6等红光荧光粉。近些年，美国通用电气公司又申请了Mn4+激活的EMF6(M＝Ge,Si,Sn,Ti,Zr；E＝Mg,Ca,Sr,Ba,Zn)；A2NF5(A＝Li,Na,K,Rb,Cs；N＝Al,Ga,In),以及A2PF7(P＝Nb,Ta)等氟化物红光荧光粉专利(US7497973；4+ 4+
US7648649；US7847309)。在Mn 激活的氟氧化物荧光粉中，1950年研制出Mg4GeO5.5F:Mn 荧光粉，最早应用在高压汞灯材料中。2005年，美国通用电气公司报道了氟锗酸镁可作为白光LED中的应用(US6939481)，同年通用电气公司采用Mn4+激活的氟锗酸镁荧光粉和有机电致发光材料一起组成白色发光器件(US6903505)。但是，此类材料在稳定性和发光效率方面仍然相对较差，因此非常有必要提出一种具有新的组成的具有高光效、高稳定性的氟氧化物红色荧光体。

发明内容

[0004] 为了解决以上问题，本发明的目的是：(1)提供一种高亮度和高稳定性的氟氧化物的红色荧光粉；(2)提供一种含有该荧光粉的发光装置。

[0005] 为此，本发明所采用的技术方案如下：

[0006] 一种LED红色荧光粉，其化学结构式如下：3.5MgO·0.5MgF2·x(Ge1-zMnz)O2·yM3N4，式中，M为选自Si、Ti中的至少一种元素；x为(Ge1-zMnz)O2的物质的量，y为M3N4的物质的量，z为Mn的物质的量，其中0.75≤x<1.0，0

[0007] 优选地，0.76≤x<0.95,0.033≤y≤0.084,0.01≤z≤0.04；更优选地，0.77≤x<0.90，0.05≤y≤0.067，0.015≤z≤0.03；此时荧光粉具有较高的亮度。

[0008] 优选地，上述荧光粉中，M为Si。此时荧光粉具有较高的亮度。

[0009] 优选地，上述荧光粉中，0.90≤x+3y≤1.10；进一步优选为x+3y＝1；此时荧光粉具有较高的亮度。

[0010] 一种发光装置，包括激发光源和发光体，其特征在于，所述发光体至少包含上述任意一种荧光粉。

[0011] 上述发光装置中，其中，所述激发光源为紫外或蓝光发射源。

[0012] 本发明还公开了上述荧光粉的制备方法，其采用高温固相法，步骤包括：按照3.5MgO·0.5MgF2·x(Ge1-zMnz)O2·yM3N4化学式组成及各元素物质的量称取相应的起始原料，并混合，放于坩埚中；在空气气氛下，1100℃-1300℃温度范围内高温焙烧2-6h，即得到上述荧光粉。

[0013] 作为起始原料，可以采用金属化合物的混合物，例如可以使用含有Mg的化合物，含有M的化合物，Mn的化合物，Ge的化合物的混合物(其中M为选自Si、Ti中的至少一种元素)。

[0014] 作为起始原料，所述金属化合物至少含有M的氮化物(M为选自Si、Ti中的至少一种元素)，金属氮化物主要提供荧光粉中的N源。

[0015] 在所述金属化合物中，含Mg的化合物可以选自含Mg的金属、氧化物、氟化物、氮化物、氟氧化物的一种或两种以上的混合物；含M的化合物可以选自含M的金属、氧化物、氮化物、氟化物的一种或两种以上的混合物；含Mn的化合物可以选自含Mn的金属、氧化物、氮化物的一种或两种以上的混合物；Ge的化合物优选为GeO2，因为原料容易得到且稳定性优异。

[0016] 与现有技术相比，本发明的产品具有下列优点：(1)引入适量的Si或/和Ti‐N，在3.5MgO·0.5MgF2·GeO2结构的基础上，较大提升了荧光粉的发光强度；(2)适量的Si或Ti替代了部分Ge，降低了荧光粉的原料成本；(3)部分N替代O，导致荧光粉的色坐标增大，发光颜色更红。
附图说明：

[0017] 图1是实施例3红色荧光粉的XRD图；

[0018] 图2是实施例3红色荧光粉的发射光谱图。具体实施方式：

[0019] 发明所述的目的/或方案将以优选实施方式的形式给出。对这些实施方式的说明用于帮助对本发明的理解，而非限制其它可行的实施方式，这些可行的其它实施方式可由对本发明的实践得知。下面结合具体的实施例来进行说明本发明的硅基氮化物红色荧光粉及其制备方法。

[0020] 本发明比较例1和实施例1-16的硅基氮化物红色荧光粉即深红色荧光物质均按照下列方法制备：在空气条件下，按照表1的配比称取各原料，混合30min，将原料盛于坩埚内，转入高温炉中，在1150℃焙烧4h。

[0021] 比较例1

[0022] 比较例1的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·(Ge0.99Mn0.01)O2。其制造方法为按照化学计量比称取二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀。将混合好的原料，在空气气氛下，1150℃下保温4小时之后，将温度降至100℃以下，取出后，进行研磨、洗涤、烘干及过筛等后处理。色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0023] 实施例1

[0024] 实施例1的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.75(Ge0.995Mn0.005)O2·0.25/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，将混合好的原料，在空气气氛下，1150℃下保温4小时之后，将温度降至100℃以下，取出后，进行研磨、洗涤、烘干及过筛等后处理。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0025] 实施例2

[0026] 实施例2的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.754(Ge0.99Mn0.01)O2·0.246/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0027] 实施例3

[0028] 实施例3的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.761(Ge0.98Mn0.02)O2·0.239/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0029] 实施例4

[0030] 实施例4的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.769(Ge0.97Mn0.03)O2·0.231/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0031] 实施例5

[0032] 实施例5的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.785(Ge0.95Mn0.05)O2·0.215/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0033] 实施例6

[0034] 实施例6的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.761(Ge0.98Mn0.02)O2·0.25/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0035] 实施例7

[0036] 实施例7的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.761(Ge0.98Mn0.02)O2·0.22/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0037] 实施例8

[0038] 实施例8的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.769(Ge0.97Mn0.03)O2·0.245/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化钛(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0039] 实施例9

[0040] 实施例9的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.769(Ge0.97Mn0.03)O2·0.22/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化钛(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0041] 实施例10

[0042] 实施例10的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.769(Ge0.97Mn0.03)O2·0.255/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化钛(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0043] 实施例11

[0044] 实施例11的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.95(Ge0.984Mn0.016)O2·0.05/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0045] 实施例12

[0046] 实施例12的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.9(Ge0.9831Mn0.0169)O2·0.1/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0047] 实施例13

[0048] 实施例13的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.85(Ge0.9821Mn0.0179)O2·0.15/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0049] 实施例14

[0050] 实施例14的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.8(Ge0.981Mn0.019)O2·0.2/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0051] 实施例15

[0052] 实施例15的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.75(Ge0.9797Mn0.0203)O2·0.25/3Si3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化硅(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0053] 实施例16

[0054] 实施例16的深红色荧光物质的化学式为3.5MgO·0.5MgF2·0.761(Ge0.98Mn0.02)O2·0.239/3Ti3N4。其制造方法为按照化学计量比称取氮化钛(4N)，二氧化锗(4N)，碱式碳酸镁(4N)，碳酸锰(4N)，氟化镁(4N)，并混合均匀，其制造方法及后处理工艺与实施例1基本相同。所得荧光物质的色坐标、相对发光亮度及半峰宽等光色数据，如表1所示。

[0055] 表1比较例1和实施例1-16的光色性能

[0056]

[0057] 从上表可以看出，与比较例1相比，实施例1-16的硅基氮化物红色荧光粉在引入Si或/和Ti-N后，其发光强度得到显著提高，且色坐标有所增大。

[0058] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。