一种含氟氯氰菊酯的增效杀螨组合物

摘要

本发明公开了一种增效杀螨组合物，以N‑(5‑叔丁基‑1,3,4‑噻二唑‑2‑基)‑N'‑(2,6‑二取代吡啶‑4‑基)‑N,4‑二甲基‑1,2,3‑噻二唑‑5‑甲脒类化合物（TDCA）和氟氯氰菊酯为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，其中TDCA和氟氯氰菊酯重量优选比例为1:1至1:20。通过室内实验和田间药效实验,表明两种有效成分组合后无拮抗现象,并具有显著增效作用，对作物安全。

权利要求

1.杀螨组合物，以N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒和氟氯氰菊酯为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，其中N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-

1,2,3-噻二唑-5-甲脒和氟氯氰菊酯重量比例为20:1至4:1。

2.根据权利要求1所述杀螨组合物，通过目前常规农药生产方式，制备成为不同形式的可供使用的微胶囊剂、悬乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、水乳剂、悬浮剂中的任一种剂型。

3.根据权利要求1所述杀螨组合物，其特征是用于果树、蔬菜、棉花、花生及观赏植物的害螨防治。

说明书

一种含氟氯氰菊酯的增效杀螨组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种杀虫杀螨组合物，具体地说是涉及一种含氟氯氰菊酯和N-三取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的杀虫杀螨组合物，属于农药制剂领域。

背景技术

[0002] 氟氯氰菊酯属含氟高效广谱性拟除虫菊酯类杀虫剂，由德国拜耳公司开发研制。氟氯氰菊酯化学式C22H18Cl2FNO3，CAS登录号68359-37-5，结构式如式1所示。氟氯氰菊酯化学名称:α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸醋，英文名称:α-cyano-4- fluoro-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopanecarboxylate，英文简称Cyfluthrin。氟氯氰菊酯纯品熔点59-60°C，难溶于水，较易溶于氯仿、甲苯、丙酮等有机溶剂。具有很好的触杀和胃毒作用，能有效地防治粮油作物(如玉米、小麦、花生、大豆等)和经济作物(如果树、烟草和蔬菜等)上的鞘翅目、半翅目、同翅目和鳞翅目害虫，如棉铃虫、棉红铃虫、烟芽夜蛾、棉铃象甲、首楷叶象甲、菜粉蝶、尺蟆、苹果蠢蛾、菜青虫、小菜蛾、马铃薯甲虫、蚜虫、玉米螟、桃小食心虫、地老虎等。对害螨的各个阶段，包括卵、若螨、成螨均有效，且速效性好，持效期长，对柑橘全爪螨、锈礕虱、茶黄螨、朱砂叶螨和二斑叶螨等害螨均有很好防效，可用于柑桔、苹果、葡萄等果树的螨害治理。氟氯氰菊酯原药毒性:大鼠急性经口LD50雌性为126 mg/kg，雄性为68.l mg/kg，大鼠急性经皮LD50雌雄动物均大于2150 mg/kg。5.7%氟氯氰菊酯乳油大鼠经口LD50雌性为
2330 mg/kg，雄性为3160 mg/kg。对于除虫菊醋的作用机制，在许多具体方面尚有不同意见，存在争论。但一般认为，除虫菊酯对周围神经系统、中枢神经系统及其它器官组织（主要是肌肉），同时起作用。由于药剂通常是通过表皮接触进入，因此，先要到影响的是感觉器官及感觉神经元。但并不是说主要的作用靶标部位就是周围神经系统。对周围神经系统的主要影响是轴突传导的改变与阻断。但尚不能肯定是药剂直接对轴突起作用，或是通过抑制“外Ca2+ATP酶”而起作用；甚至于轴突传导改变是否起源于感觉神经元的冲动发生区，也难以有定论。总之不论是哪种改变，结果都一样，先发生一系列重复后放，然后轴突传导受阻。
到轴突传导将完全阻断时，重复后放已不规则，时断时续逐渐进入麻痹期。另一个引起麻痹的原因，有可能是中枢神经系统的某些特殊部位，在这时被药剂所作用，而发生了某些尚不明了的改变或损伤。此外，重复后放之后，产生了神经毒素，它们也可能引起麻痹。但是，死亡的原因除了上述三方面引起麻痹因素(即中枢神经系统某一部位受破坏，神经传导受阻及神经毒素的产生)之外，还有其它组织器官病变的次要作用，这些病变也可能是由于细胞膜渗透性改变所引起的。

[0003]

[0004] 氟氯氰菊酯的合成方法非常多。具有代表性的方法有以下三种。第一种以4-氯甲苯为最初起始原料，经过氯化反应得到4-氯-三氯甲基苯，中间体4-氯-三氯甲基苯经过进一步氯代、溴代反应合成得到4-氯-3-溴苯甲酰氯，中间体4-氯-3-溴苯甲酰氯经过氟化反应得到4-氟-3-溴苯甲酰氟，中间体4-氟-3-溴苯甲酰氟经过氨化反应得到4-氟-3-溴苯甲酰胺，4-氟-3-溴苯甲酰胺中间体经过脱水得到4-氟-3-溴苯甲腈，4-氟-3-溴苯甲腈中间体在镍催化下还原得到4-氟-3-溴苯甲醛，4-氟-3-溴苯甲醛中间体进行醛基保护反应后，紧接着进行与苯酚钠盐进行醚化反应，硫酸脱保护反应得到关键中间体4-氟-3-苯氧基苯甲醛，该关键中间体与二氯菊酸酰氯及氰化钠进行缩合反应得到氟氯氰菊酯。第一种合成方法虽然步骤长，但是合成难度不大，各步反应选择性及中间体纯化都难度相对较小。第二种以4-甲基苯胺为最初起始原料，先后经过氨基保护、溴代反应得到N-乙酰基-4-甲基-3-溴苯胺，中间体N-乙酰基-4-甲基-3-溴苯胺经过重氮化氟化反应合成得到4-氟-3-溴甲苯，中间体4-氟-3-溴甲苯紧接着进行与苯酚钾盐进行醚化反应得到2-氟-5-甲基二苯醚，中间体2-氟-5-甲基二苯醚经过氯化反应得到2-氟-5-二氯甲基二苯醚，2-氟-5-二氯甲基二苯醚中间体酸性条件下水解得到4-氟-3-苯氧基苯甲醛，该关键中间体与二氯菊酸酰氯及氰化钠进行缩合反应得到氟氯氰菊酯。第二种合成方法步骤明显比第一种合成方法步骤短，但是合成难度大。其主要难度在中间体2-氟-5-甲基二苯醚经过氯化反应得到2-氟-5-二氯甲基二苯醚，该步反应属于自由基反应机理，氯化反应的选择性（甲基氢原子被一个氯原子取代、甲基氢原子被两个氯原子取代、甲基氢原子被三个氯原子取代）以及中间体的纯化都存在较大难度。第三种以4-氟苯甲醛为最初起始原料，经过溴代反应得到4-氟-3-溴苯甲醛，中间体4-氟-3-溴苯甲醛经过羰基保护反应、苯酚钠盐进行醚化反应、水解脱羰基保护反应等三步反应得到关键中间体4-氟-3-苯氧基苯甲醛，该关键中间体与二氯菊酸酰氯及氰化钠进行缩合反应得到氟氯氰菊酯。第三种合成方法步骤短，但是合成难度大。其主要难度在第一步，4-氟苯甲醛进行溴代反应，反应的区域选择性以及产品的纯化都存在较大难度。

[0005] 螨类是一类常见害虫，危害蔬菜、果树、棉花等经济作物，常对作物造成毁灭性灾害。螨类发生世代多，繁殖能力强，在适宜的温度、湿度条件下，害螨数量在较短时间内迅速成倍增长。螨类属于节肢动物门，蛛形纲，蜱螨目，个体较小。在一个群体中可能存在所有阶段的螨，包括卵，若螨，幼螨和成螨。大多密集群居于果树、蔬菜、棉花、花生等作物及观赏植物的叶片背面，且其繁殖迅速，自交程度高这些都决定了螨类较难防治。另一方面，农民又习惯连续使用杀螨效果好的单一杀螨剂，结果导致螨虫在很多的时间内产生抗性而失去利用价值。因此，采用不同作用机理，不同类型的杀螨剂是解决害螨易产生抗性的有效途径之一。

[0006] 中国专利（申请号CN2015100098343，申请日期2015年1月9日，发明名称：含三个氮杂环的1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物及合成）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为王会镇、刘萍、杨维清等）的通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物及其合成方法（式2）。中国专利（申请号CN2015100237806，申请日期2015年1月19日）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为刘萍、杨维清等）对通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用先环化，最后上甲基的方法，取得很好实验效果。中国专利（申请号CN2015103042053，申请日期2015年6月9日，发明名称：关环法合成多氮杂环噻二唑-5-甲脒类化合物）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、刘萍等）对通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物的新合成方法进行报道，该新方法对目标产物的合成采用先上甲基，最后环化的方法，该新合成方法收率高、催化剂容易制备、催化剂价格便宜、含磷废水少，对环境更友好。中国专利（专利号ZL201510277765.4，申请日期2015年5月28日，授权公告日期2016年8月31日，发明名称：1,2,3-噻二唑-5-甲脒类多杂环化合物作为杀螨剂的用途）中报道了专利申请人为西华大学（发明人为杨维清、刘萍、张园园等）的通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物作为杀螨剂的用途，特别是用于果树、蔬菜、棉花、花生等作物及观赏植物的害螨防治。但是通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物对部分成虫的毒害力不够强大，需要与杀成虫活性高的杀螨剂（如阿维菌素、氟氯氰菊酯等）进行互配使用。众所周知，杀虫、杀螨剂在长期使用过程中都容易害虫产生抗药性，为延长一个新品种的使用周期，与其他优异杀虫杀螨剂品种进行互配使用是一种常用策略。

[0007]

发明内容

[0008] 本发明的主要目的是针对以上不足，通过不同作用机理杀螨剂的合理混配，提供一种具有增效作用，杀螨效果好，安全，同时又能降低使用成本的杀螨组合物。

[0009] 氟氯氰菊酯属含氟高效广谱性拟除虫菊酯类杀虫剂，由德国拜耳公司开发研制。氟氯氰菊酯难溶于水，较易溶于氯仿、甲苯、丙酮等有机溶剂。具有很好的触杀和胃毒作用，能有效地防治粮油作物和经济作物上的鞘翅目、半翅目、同翅目和鳞翅目害虫，如棉铃虫、棉红铃虫、烟芽夜蛾、棉铃象甲、菜粉蝶、尺蟆、苹果蠢蛾、菜青虫、小菜蛾、马铃薯甲虫、蚜虫、玉米螟、桃小食心虫、地老虎等。对害螨的各个阶段，包括卵、若螨、成螨均有效，且速效性好，持效期长，对柑橘全爪螨、锈礕虱、茶黄螨、朱砂叶螨和二斑叶螨等害螨均有很好防效，可用于柑桔、苹果、葡萄等果树的螨害治理。

[0010] 中国专利（专利号ZL201510277765.4，申请日期2015年5月28日，授权公告日期2016年8月31日，发明名称：1,2,3-噻二唑-5-甲脒类多杂环化合物作为杀螨剂的用途）中报道了通式为TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒类化合物（式2）作为杀螨剂的用途，特别是用于果树、蔬菜、棉花、花生等作物及观赏植物的害螨防治。在通式为TDCA的化合物中TDCA-6～TDCA-13（TDCA-6～TDCA-13详细结构式如表1所示，并可以参考关联专利，中国专利申请号CN2015100098343）具有较好的杀螨活性。

[0011] 表1：在TDCA母体结构中，TDCA-6～TDCA-13中X、Y指代的卤素元素

[0012]

[0013] 本发明目的是这样来实现的：

[0014] 本发明杀螨组合物以中文名称为N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明中以下简称为TDCA），结构式如本发明式1所示的一类化合物和氟氯氰菊酯为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。

[0015] 本发明杀螨组合物中简称为TDCA的化合物可以是化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氯吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为TDCA-6，结构式如式3所示）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为TDCA-7）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-溴吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为TDCA-8）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-碘吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为TDCA-9）、化合物N-(5-叔丁基-1,
3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为TDCA-10，结构式如式4所示）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-溴-
6-氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为TDCA-11）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氟-6-碘吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-
5-甲脒（本发明简称为TDCA-12）、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二溴吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒（本发明简称为TDCA-13）中的任意一种。

[0016] 本发明杀螨组合物可以是TDCA-6、TDCA-7、TDCA-8、TDCA-9、TDCA-10、TDCA-11、TDCA-12、TDCA-13中的任意一种与氟氯氰菊酯为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。

[0017] 本发明杀螨组合物也可以是TDCA-6、TDCA-7、TDCA-8、TDCA-9、TDCA-10、TDCA-11、TDCA-12、TDCA-13中的任意两种及两种以上组合后的TDCA混合物再与氟氯氰菊酯组合为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。

[0018] 本发明杀螨组合物中TDCA和氟氯氰菊酯的允许重量比例为100:1至1:100，优选比例为20:1至1:60，进一步优选比例为1:1至1:20。

[0019] 本发明杀螨组合物化合物具有杀螨剂的用途，特别是用于果树、蔬菜、棉花、花生等作物及观赏植物的害螨防治。将本发明组合物施用于作物和/或观赏植物上有害螨虫生长的区域，可以有效防治害螨。本发明组合物施用时间可以在螨虫处于各个生长阶段，包括卵，若螨，幼螨和成螨。下文提到的为本发明组合物可以防治的害螨的一些代表，列举不限于下述的某些作物和/或观赏植物上的害螨。

[0020] 作为成为本发明组合物防除对象的螨类，可以列举：属于硬蜱科的螨：日本血螨、长角血蜱、微小牛蜱、网纹革蜱、台湾革蜱、褐黄血蜱、全沟硬蜱等。属于瘿螨科的螨：茶尖叶节蜱、茶叶瘿螨、苹果锈螨、葡萄叶锈螨、郁金香瘤瘿螨、枸杞瘤节蜱、伪梨锈蜱、皮氏皮瘿螨等。属于粉螨科的螨：甜果螨、椭圆食粉螨、粗脚粉螨、河野脂螨、刺足根螨等。属于跗线螨科的螨：韦氏跗线螨、侧多食跗线螨、樱草植食螨、双叶跗线螨。属于真足螨科的螨：麦叶爪螨、白菜螨。属于叶螨科的螨：柑橘全爪螨、苹果全爪螨、桑全爪螨、二斑叶螨、朱砂叶螨、紫红短须螨、卵形短须螨、刘氏短须螨、亚洲始叶螨、膝状始叶螨、北始叶螨、李始叶螨、史氏始叶螨等。

[0021] 尽管本发明组合物对各种螨科的螨虫表现出出色的防治活性，但对有用作物，如果树、蔬菜、棉花、花生等作物和/或观赏植物仅仅具有微小程度的损害或完全没有损害，取决于本发明组合物结构通式中各化合物的具体结构、施用量、施用有用作物对象。这就是本发明化合物能够适用于作物和/或观赏植物上害螨防治的根本原因。

[0022] 所说农药中可以接受的辅助成分，包括目前已经在农药中使用、不会产生不利影响的各类常用溶剂和/或惰性填料和/或表面活性剂和/或防腐剂和/或防冻剂和/或抗结块剂和/或消泡剂和/或助溶剂和/或稳定剂和/或增稠剂等相应添加成分，并可以根据所生产的制剂形式做相应的选择或调整。

[0023] 农用化学制剂通常包含0.1-99重量%，特别是2-90重量%的本发明杀螨组合物。在可湿性粉剂（WP）中杀螨组合物浓度为，例如10-90重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬浮剂（SC）中杀螨组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬乳剂（SE）中杀螨组合物浓度为，例如1-90重量%，优选5-75重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在水分散剂（WDG）中杀螨组合物浓度为，例如1-95重量%，优选10-70重量%，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。其他粉末形式的制剂包括1-40重量%活性化合物，优选5-20重量%活性化合物，100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。

[0024] 本发明杀螨组合物根据不同的使用需要或施用环境∕条件，通过目前常规农药生产方式，将所述杀螨组合物中TDCA-6和氟氯氰菊酯有效成分和相应辅助成分为原料充分混合，制备成为不同形式的可供使用的相应剂型。可能的剂型包括：可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、微胶囊剂等。例如几种典型的常用制剂及制备可以：

[0025] 可湿性粉剂（WP），即在水中可均匀分散的固体粉末制剂。制备时，可以按照常规方式，首先加入本发明TDCA-6和氟氯氰菊酯的组合物，然后加入硅藻土、陶土、轻质碳酸钙、白炭黑等常用稀释剂或惰性物质，再加入其它常用辅助成分，如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种，以及常用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等辅助性助剂成分。

[0026] 水分散剂（WDG）即能在水中快速崩解，并能均匀分散在水中形成高悬浮分散体系的一种颗粒制剂。制备时可将本发明组合物和辅助成分一起用气流粉粹或者超细粉碎，制成可湿性粉剂，此为干法；将本发明组合物、助剂、辅助剂等，以水为介质，在砂磨机中研磨，制成悬浮剂，然后再干燥造粒，此为湿法。

[0027] 悬乳剂（SE）即水不溶农药在水中的混合分散体，其中的一种有效成分处于悬浮状态，其它有效成分处于乳液状态。制备时制备时可将本发明组合物和相应的乳化液、湿润分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂等辅助成分，按照常规方法，经湿法超微粉碎混合制得。其中乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚类（农乳100#）、烷基苯磺酸盐（农乳500#）、苯乙基酚聚氧乙烯醚类（农乳600#）、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类（农乳700#）等中的一种或者几种。其中湿润分散剂是木质素磺酸盐、木质素、磷酸酯聚醚类、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、冠醚、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基卤化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；pH调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。

[0028] 悬浮剂（SC）即农药悬浮剂（SC），为水不溶固体农药或不混液体农药在水或者油中的分散体。制备时，以水或者油为分散介质，将本发明TDCA-6和氟氯氰菊酯组合物及辅助成分（如增稠剂、稳定剂、湿润分散剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂等）经湿法超微粉碎（研磨）制得。其中湿润分散剂是磷酸酯聚醚类、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、冠醚、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种；增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种；防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种；pH调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。

[0029] 微胶囊剂（CJ）指利用天然或者合成的高分子材料形成“核-壳”结构微小容器，将农药包覆其中，并悬浮在水中的农药剂型。微胶囊悬浮剂外观是一个粘稠状流动液体，跟水乳剂及水悬浮剂相似。用显微镜观察，微胶囊其外形呈球形、橄榄球形、谷粒或其他形状。微胶囊直径一般在3-30微米。用400倍显微镜观察大约相当于小米粒和绿豆粒大小。由于微胶囊农药具有持效期长、毒性低、安全方便等特点，正成为农药新剂型的一个发展方向。微胶囊的常规制备方法有复凝聚法、单凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、锐孔－凝固浴法等。最近几年又出现一些新型制备方法，例如分子包埋法、微通道乳化法、超临界流体快速膨胀法、酵母微胶囊法、层－层自组装法。微胶囊常用壁材有海藻酸钠、壳聚糖、明胶、多孔淀粉等。在上述微胶囊制备方法中复凝聚法是最常用方法。复凝聚法制备原理是用两种带有相反电荷的物质作包埋物，芯材分散其中，改变pH 值、温度或溶液浓度，由于电荷间的作用，使两种壁材溶解度下降而凝聚成微胶囊析出。一种带正电荷的胶体溶液与另一种带负电荷的胶体溶液相混，由于异种电荷之间的相互作用形成聚电解质复合物而发生分离，沉积在囊芯周围而得到微胶囊。复凝聚法常用明胶、阿拉伯胶为囊材。明胶为蛋白质，在水溶液中，分子链上含有-NH2和-COOH及其相应解离基团-NH3+与-COO-，但含有-NH3+与-COO-离子多少，受介质pH值的影响。明胶溶液在pH 4.0左右时，其正电荷最多。阿拉伯胶为多聚糖，在水溶液中，分子链上含有-COOH和-COO-，具有负电荷。因此在明胶与阿拉伯胶混合的水溶液中，调节pH约为4.0时，明胶和阿拉伯胶因荷电相反而中和形成复合物，其溶解度降低，自体系中凝聚成囊析出。再加入固化剂甲醛，甲醛与明胶产生胺醛缩合反应，明胶分子交联成网状结构，保持微囊的形状，成为不可逆的微囊；加2% NaOH调节介质pH 8 9，有利于胺醛缩合反~应进行完全。

[0030] 应该注意，上文提到的具体剂型为本发明组合物物可以配制的代表性剂型，列举不限于上述的这些剂型。

[0031] 为进行施用，如果将合适制剂，以常规方式稀释，例如对于可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂用水稀释。粉剂、颗粒剂、微胶囊剂等施用前通常不再用其他惰性物质稀释。

[0032] 本发明化合物的施用量根据外界条件而改变，所述外界条件尤其是防治螨虫对象、温度、湿度、制剂剂型。其可在较宽范围内变化，例如0.1-500g/667m2或更多本发明化合物，优选1-50g/667m2。

[0033] 以下实施例主要TDCA-10以代表N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒的化合物进行进一步说明。以下通过实施例的具体方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。实施例中各物料组成比例均为重量%。

[0034] 具体实施方式：

[0035] (一)、制剂实施例

[0036] 实施例1：7.5%的TDCA-6·氟氯氰菊酯乳油

[0037] 分别称取50克氟氯氰菊酯、25克TDCA-6、20克乙醇胺、20克农乳500# (十二烷基苯磺酸钙，由济南中农化工有限公司生产，下同)、40克农乳601#（苯乙基酚聚氧乙烯醚，由山东淄博永发化工厂生产，下同）、80克甲基异丁基甲酮、60克聚乙二醇、20克硫酸铵、水补余至1000克，备用；

[0038] 制备：将氟氯氰菊酯、TDCA-6、溶剂甲基异丁基甲酮、乳化剂、共乳化剂混合成均一油相；将水、抗冻剂混合成均一水相，在高速剪切机的搅拌下，将油相倒入水相中，充分混合即可。

[0039] 实施例2：10%的TDCA-10·氟氯氰菊酯乳油（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=8:1）[0040] 分别称取11.1克氟氯氰菊酯、88.9克TDCA-10、30克乙醇胺、30克农乳500#、30克农乳602#（苯乙基酚聚氧丙烯醚，由山东淄博永发化工厂生产，下同）、80克甲基奈、60克聚乙二醇、20克硫酸铵、水补余至1000克，备用；

[0041] 制备：将氟氯氰菊酯、TDCA-10、溶剂甲基奈、乳化剂、共乳化剂混合成均一油相；将水、抗冻剂混合成均一水相，在高速剪切机的搅拌下，将油相倒入水相中，充分混合即可。

[0042] 实施例3：7.5%的TDCA-6·TDCA-10·氟氯氰菊酯乳油

[0043] 分别称取25克氟氯氰菊酯、25克TDCA-10、25克TDCA-6、30克乙醇胺、30克农乳500#、30克农乳602#（苯乙基酚聚氧丙烯醚，由山东淄博永发化工厂生产，下同）、80克甲基异丁基甲酮、60克聚乙二醇、20克硫酸铵、水补余至1000克，备用；

[0044] 制备：将氟氯氰菊酯、TDCA-6、TDCA-10、溶剂甲基异丁基甲酮、乳化剂、共乳化剂混合成均一油相；将水、抗冻剂混合成均一水相，在高速剪切机的搅拌下，将油相倒入水相中，充分混合即可。

[0045] 实施例4：7.5%的TDCA-7·TDCA-9·氟氯氰菊酯乳油

[0046] 分别称取25克氟氯氰菊酯、25克TDCA-7、25克TDCA-9、40克乙醇胺、35克农乳500#、30克农乳602#、80克甲基异丁基甲酮、60克聚乙二醇、20克硫酸铵、水补余至1000克，备用；

[0047] 制备：将氟氯氰菊酯、TDCA-7、TDCA-9、溶剂甲基异丁基甲酮、乳化剂、共乳化剂混合成均一油相；将水、抗冻剂混合成均一水相，在高速剪切机的搅拌下，将油相倒入水相中，充分混合即可。

[0048] 实施例5：10%的氟氯氰菊酯悬乳剂（SE）

[0049] 分别称取100克氟氯氰菊酯、15克乙醇胺、30克农乳500#、50克农乳600#、120克二甲苯、70克聚乙二醇、20克硫酸铵、水补余至1000克，备用；

[0050] 制备：将氟氯氰菊酯、溶剂二甲苯、乳化剂、共乳化剂混合成均一油相；将水、抗冻剂混合成均一水相，在高速剪切机的搅拌下，将油相倒入水相中，充分混合即可。

[0051] 实施例6：10%的TDCA-10悬乳剂（SE）

[0052] 分别称取100克TDCA-10、35克乙醇胺、40克农乳500#、50克农乳600#、115克二甲苯、70克聚乙二醇、25克硫酸铵、水补余至1000克，备用；

[0053] 制备：将TDCA-10、溶剂二甲苯、乳化剂、共乳化剂混合成均一油相；将水、抗冻剂混合成均一水相，在高速剪切机的搅拌下，将油相倒入水相中，充分混合即可。

[0054] 实施例7：20%的杀螨组合物TDCA-6·氟氯氰菊酯水分散粒剂（WDG）

[0055] 分别称取100克TDCA-6、100克氟氯氰菊酯、50克木质素、45克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、30克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；

[0056] 将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。

[0057] 实施例8：40%的杀螨组合物TDCA-6·TDCA-10·TDCA-13·氟氯氰菊酯水分散粒剂（WDG）

[0058] 分别称取120克TDCA-6、80克TDCA-13、50克TDCA-10、150克氟氯氰菊酯、50克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、膨润土补余至1000克，备用；

[0059] 将各物料依次加入反应釜中，混合均匀，然后在砂磨机中研磨，加入适量水，造粒，干燥即得水分散粒剂。

[0060] 实施例9：20%的杀螨组合物TDCA-6·氟氯氰菊酯可湿性粉剂（WP）

[0061] 分别称取180克TDCA-6、20克氟氯氰菊酯、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、50克硅酸铝镁、25克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、高岭土补余至1000克，备用；

[0062] 制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

[0063] 实施例10：10%的杀螨组合物TDCA-10·氟氯氰菊酯可湿性粉剂（WP）（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=9:1）

[0064] 分别称取90克TDCA-10、10克氟氯氰菊酯、28克木质素磺酸盐钙、32克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、30克四丁基溴化铵、高岭土补余至1000克，备用；

[0065] 制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

[0066] 实施例11：35%的氟氯氰菊酯悬浮剂（SC）

[0067] 分别称取350克氟氯氰菊酯、40克木质素磺酸盐钙、50克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、60克聚乙二醇、水补余至1000克，备用；

[0068] 将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。

[0069] 实施例12：10%的氟氯氰菊酯悬浮剂（SC）

[0070] 分别称取100克氟氯氰菊酯、40克拉开粉BX、40克木质素磺酸盐钙、50克羧甲基纤维素钠、80克硅酸铝镁、60克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、水补余至1000克，备用；

[0071] 将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。

[0072] 实施例13：10%的TDCA-6悬浮剂（SC）

[0073] 分别称取100克TDCA-6、40克拉开粉BX、50克木质素磺酸盐钙、60克羧甲基纤维素钠、85克硅酸铝镁、70克十二烷基苯磺酸钠、60克聚乙二醇、水补余至1000克，备用；

[0074] 将各物料依次加入反应釜中，采用高速剪切机进行初分散，然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2～5μm。

[0075] 实施例14：20%的氟氯氰菊酯可湿性粉剂（WP）

[0076] 分别称取200克氟氯氰菊酯、50克木质素磺酸盐钙、25克皂角粉、15克月桂醇硫酸钠、45克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、45克四丁基溴化铵、高岭土补余至1000克，备用；

[0077] 制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

[0078] 实施例15：20%的TDCA-10可湿性粉剂（WP）

[0079] 分别称取200克TDCA-10、35克木质素磺酸盐钙、35克皂角粉、40克羧甲基纤维素钠、60克硅酸铝镁、25克十二烷基苯磺酸钠、55克四丁基溴化铵、高岭土补余至1000克，备用；

[0080] 制备：将各物料依次加入反应釜中，搅拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

[0081] 通过以下实验可以表明，本发明的上述杀螨组合物复配可以具有明显的增效作用。

[0082] (二)、生物实施例

[0083] 实施例17： TDCA-10和氟氯氰菊酯组合物配方筛选实验

[0084] 一、供试药剂（下述试剂中A代表氟氯氰菊酯；B 代表TDCA-10）

[0085] A剂：20%的氟氯氰菊酯可湿性粉剂（WP）（由实施例14的方法制备）[0086] B剂：20%的TDCA-10可湿性粉剂（WP）（由实施例15的方法制备）

[0087] AB1：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:1）

[0088] AB2：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=2:3）

[0089] AB3：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:2）

[0090] AB4：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:4）

[0091] AB5：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:8）

[0092] AB6：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:10）

[0093] AB7：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:20）

[0094] AB8：氟氯氰菊酯·TDCA-10（A：B=1:40）

[0095] 二、供试昆虫

[0096] 供试昆虫采用田间豇豆苗上采的朱砂叶螨，在室内饲养3代作为试虫。

[0097] 三、实验方法

[0098] 实验采用浸片法。每种试剂实验5种浓度（每种试剂具体浓度详见表2），每个重复处理三次，每次重复60头，药后72小时镜检结果，得到供试虫子的死亡率，计算LC50和共毒系数（CTC）。

[0099] 四、计算方法

[0100] 将每种试剂的死亡率折算成对应几率值（y）为纵坐标，并以各种试剂的不同浓度的对数值lgx为横坐标，采用最小二乘法，得到毒力方程（y=a+blgx）中系数a、b。根据毒力方程，当y=5.000时（即死亡率为50%时几率值），计算出该试剂的LC50。采用孙云沛公式法计算出混合药剂的共毒系数（CTC）（参考文献：檀根甲、祝建平等，“杀菌剂生物测定计算方法及应用”，安徽农学通报，1998,4（1），27-28）。采用孙云沛公式法计算出的CTC值，我国一般认为CTC大于150具有增效作用（其中：CTC大于200具有显著增效作用），CTC在50～150为相加作用，CTC小于50为拮抗作用。

[0101] 五、结果与分析

[0102] TDCA-10和氟氯氰菊酯组合物系列配比混剂对豇豆朱砂叶螨室内毒力测定结果、LC50和共毒系数（CTC）见表2、表3.

[0103] 室内实验结果表明，TDCA-10和氟氯氰菊酯组合物系列配比混剂对豇豆朱砂叶螨没有显示出拮抗作用，大部分都有一定增效作用（AB4～AB7的CTC值都大于150，表明有增效作用），AB5、AB6其CTC值均大于200，表明有显著增效作用。其中AB5混剂的共毒系数最大（CTC=216），说明其增效作用最大。

[0104] 表2、TDCA-10和氟氯氰菊酯配比混剂对豇豆朱砂叶螨室内毒力测定结果[0105]

[0106]

[0107]

[0108] 表3 LC50和共毒系数（CTC）

[0109]

[0110] 表3中y代表组合物系列配比混剂不同浓度时死亡率对应的机率值，x代表浓度（C）的对数值lgC（即x=lgC）。

[0111] 实施例18：氟氯氰菊酯·TDCA-10组合物防治豇豆朱砂叶螨田间药效实验[0112] 一、供试药剂

[0113] 1、10%的TDCA-10·氟氯氰菊酯乳油（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=8:1）（按照实施例2的方法制备）；

[0114] 2、10%的杀螨组合物TDCA-10·氟氯氰菊酯可湿性粉剂（WP）（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=9:1）（按照实施例10的方法制备）；

[0115] 3、10%的氟氯氰菊酯悬乳剂（SE）（由实施例5的方法制备）；

[0116] 4、10%的TDCA-10悬乳剂（SE）（由实施例6的方法制备）。

[0117] 二、实验对象

[0118] 1、实验地点：四川省绵阳市农科区活观音村豇豆园；

[0119] 2、实验作物：豇豆；

[0120] 3、防治对象：豇豆朱砂叶螨。

[0121] 三、实验方法

[0122] 1、处理项目：10%的TDCA-10·氟氯氰菊酯乳油（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=8:1）分别稀释1500倍和2000倍；10%的杀螨组合物TDCA-10·氟氯氰菊酯可湿性粉剂（WP）（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=9:1）稀释2000倍；10%的氟氯氰菊酯悬乳剂（SE）稀释2000倍；10%的TDCA-10悬乳剂（SE）稀释2000倍。空白对照：采用清水。

[0123] 2、小区设置：各小区豇豆苗生长时间、长势及肥水管理条件基本一致。每个小区定3棵豇豆苗，四次重复，共24小区；并且小区按照随机区排列。

[0124] 3、施药时间及方法：在苗区豇豆朱砂叶螨发生高峰时期（6月21日）施药一次。采用手动压缩喷雾器均匀喷雾，以喷湿叶片为度。施药后24小时内无降雨发生。

[0125] 4、调查时间和方法：在施药前和施药后3天、10天、20天、30天各调查一次。方法是每棵豇豆苗在四个方位随机摘取30片叶，每小区摘取360片，记录叶片上活螨数量，计算螨口减退率和防效。

[0126] 四、实验结果

[0127] 10%的TDCA-10·氟氯氰菊酯乳油（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=8:1）稀释1500倍；10%的TDCA- 10·氟氯氰菊酯乳油（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=8:1）稀释2000倍；10%的杀螨组合物TDCA-10·氟氯氰菊酯可湿性粉剂（WP）（重量比TDCA-10：氟氯氰菊酯=9:1）稀释
2000倍，施药后3天对豇豆朱砂叶螨防效分别为94.94%、91.83%和90.71%；施药后10天对豇豆朱砂叶螨防效分别为92.70%、89.02%和87.12%；施药后20天对豇豆朱砂叶螨防效分别为
84.62%、80.46%和79.87%；施药后30天对豇豆朱砂叶螨防效分别为79.35%、76.80%和
76.44%。对照药剂10%的氟氯氰菊酯悬乳剂（SE）稀释2000倍，施药后3天、10天、20天、30天四次调查防效分别为89.27%、84.41%、76.65%、72.36%。10%的TDCA-10悬乳剂（SE）稀释2000倍，施药后3天、10天、20天、30天四次调查防效分别为85.35%、80.79%、74.67%、66.60%（详见表
4）。根据田间实验观察，未发现TDCA-10·氟氯氰菊酯杀螨组合物对实验作物产生药害现象。

[0128] 表4 TDCA-6和氟氯氰菊酯系列配比混剂对豇豆朱砂叶螨田间实验结果统计表[0129]