用于高凝稠油沥青质分散剂

摘要

本发明公开了用于高凝稠油沥青质分散剂，该沥青质分散剂由高级脂肪醛和环氧溴丙烷先反应生成中间体，然后再将吡咯与中间体反应生成最终产物，所述的高凝稠油沥青质分散剂，其分子式如下：式中n为自然数，9≤n≤15。所述的高级脂肪醛、环氧溴丙烷以及吡咯摩尔比1:1～1.5:1～1.25，优选为1:1.2:1.1。本发明的沥青质分散剂在作业过程中不需再添加水，因此不存在后续破乳脱水的问题；具有用量少，经济效益显著，当用量为200ppm时，可使凝固点高于40℃的高凝稠油沥青质的溶解度达到40％以上；同时抗温耐盐性能好，耐温达150℃，耐矿化度达200000mg/L；具有普遍性强，能适应不同类型的高凝稠油。因此，本发明可广泛地应用于现场高凝稠油开采及输送中。

权利要求

1.用于高凝稠油沥青质分散剂，其特征在于，所述的沥青质分散剂由高级脂肪醛和环氧溴丙烷先反应生成中间体，然后再将吡咯与中间体反应生成最终产物，所述的高凝稠油沥青质分散剂，其分子式如下：式中n为自然数，9≤n≤15。

2.根据权利要求1所述的用于高凝稠油沥青质分散剂，其特征在于，所述的高级脂肪醛、环氧溴丙烷以及吡咯摩尔比1:1～1.5:1～1.25。

3.根据权利要求2所述的用于高凝稠油沥青质分散剂，其特征在于，所述的高级脂肪醛、环氧溴丙烷以及吡咯摩尔比1:1.2:1.1。

4.根据权利要求1或2所述的用于高凝稠油沥青质分散剂，其特征在于，所述的高级脂肪醛为癸醛、十二碳醛、十四碳醛和十六碳醛中的一种。

5.根据权利要求2所述的用于高凝稠油沥青质分散剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：(1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，依次加入上述比例的高级脂肪醛、溶剂以及BF3·Et2O溶液，边搅拌边加热，搅拌速率200～300rpm，搅拌时间10～

20min，加热温度为40～50℃；随后缓慢滴加上述比例的环氧溴丙烷，待滴定完毕后，恒温反应4～12h，得到中间体混合溶液；

(2)将上述中间体混合溶液降温至室温，边搅拌边加入上述比例的吡咯，搅拌速率300～500rpm，随后加热至50～70℃，反应3～5h，冷却至室温后加入催化剂，加热至40～60℃，反应12～24h，得到混合溶液，将混合溶液冷却至室温，然后过滤，去除滤液，得到粗产品；

(3)将粗产品用石油醚洗涤3～6次，将所得产物放置到干燥箱中干燥24～48h，得到棕色粘稠液体，即得到沥青质分散剂。

6.根据权利要求5所述的用于高凝稠油沥青质分散剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为四氯化碳或乙腈，用量为高级脂肪醛质量的2～3倍。

7.根据权利要求5或6所述的用于高凝稠油沥青质分散剂的制备方法，其特征在于，所述的BF3·Et2O溶液的用量为高级脂肪醛质量的0.1～0.5倍。

8.根据权利要求5或6所述的用于高凝稠油沥青质分散剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为碘化钠，用量为高级脂肪醛质量的0.8～2％。

说明书

用于高凝稠油沥青质分散剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种稠油开采过程中使用的沥青质沉积物分散剂，具体涉及一种用于高凝稠油沥青质分散剂。

背景技术

[0002] 近年来，随着原油趋向于重质化和劣质化，沥青质沉积对原油集输与加工的危害日益受到重视。沥青质是石油组分中最重、极性最强的组分。沥青质之间存在很多作用力，如芳香核之间的π-π作用、杂原子之间的酸碱作用、氢键作用、金属元素之间的电荷转移作用等。由于这些作用力的存在，沥青质有强烈的自缔合倾向。原油开采过程中沥青质沉积会堵塞油层孔喉、油井和管道，使岩石表面润湿性反转，造成储层伤害使采收率降低；运输过程中沥青质沉积会引起换热器堵塞、催化剂失活等问题。

[0003] 目前解决沥青质沉积问题主要采用芳烃溶剂溶解或加入沥青质分散剂的方法。使用芳烃溶剂溶解沥青质存在溶剂用量大、处理效果维持时间短、作业频繁和环境污染等问题。加入沥青分散剂保持沥青质稳定是一种有效阻止沥青质沉积的方法，而且节约成本，施工简单。因此开发研制高效沥青质分散剂日益受到关注。

[0004] 西安石油大学学报“稠油胶质沥青质分散解堵剂性能评价与现场应用”一文报道了水基沥青高温分散稳定剂用于海洋采油厂有机物堵塞的油井。该剂由分散剂，配以适当助溶剂和C-F、Si-F表面活性剂和水组成，其作用机理是溶解-分散-混溶-形成一个稳定的低粘度体系，在地层条件下和低温下不会分层析出，降低稠油粘度，提高地层中原油的流动能力。其基本原理是向原油中加入一定量的表面活性剂水溶液，使原油形成水包油型乳状液或分散体系。但是该法的缺点是分散剂用量大于16％，成本高，并且其中含有大量的水，原油输运到目的地后还需要进行破乳脱水，需要增加破乳工序，而且需要增加对破乳后废水的处理费用。

[0005] ZL 02155597.4“油井清洗解堵剂”提出了一种用于石油开发油井用清洗解堵剂，将芳烃、乙醇、有机酸盐、石蜡乳化分散剂、高效净洗剂按一定比例复合，可溶解胶质、沥青质、蜡质等有机物，增强原油流动性，还可抑制储层粘土膨胀。其主要成分是芳烃类物质，其中的净洗剂成分仍是含氟类表面活性剂。清洗解堵剂的用量专利并无涉及，经济性很难做评估。

[0006] ZL201110196690.9“沥青质沉积物分散剂”提出了一种可以清除井筒中堵塞沉积物，分散近井地带沥青质的分散剂。该分散剂含有50～90％的酮，5～45％的沥青质分散剂，其余为溶剂。该分散剂具有沥青质沉积物溶解率高，加剂量小等特点。上述技术只针对某一种原油的沥青质组分分散效果较好，可以达到40％以上，但是对其他原油沥青质的分散效果不佳，普适性较差。

[0007] 目前针对高凝稠油的沥青质分散剂尚未见报道。高凝稠油具有不仅含蜡量高，而且沥青质含量大的特点。由于其双重作用，导致高凝稠油的开采异常困难。因此，开发适应性强，效果好，成本低，用量少的高凝稠油沥青质分散剂是今后的一个研究方向。

发明内容

[0008] 本发明针对目前国内高凝稠油开采所遇到的问题，提出一种沥青质沉积物分散剂，该分散剂不存在后续破乳脱水的问题，不仅可以用于稠油油井堵塞物的清除，而且对近井地带的堵塞物的分散作用也较好。是一种高效的耐温耐盐性能好的高凝稠油沥青分散剂，在添加量为200ppm时，可使凝固点高于40℃的高凝稠油的沥青质组分的溶解率达到40％以上。

[0009] 本发明目的之一在于提供用于高凝稠油沥青质分散剂，该沥青质分散剂由高级脂肪醛和环氧溴丙烷先反应生成中间体，然后再将吡咯与中间体反应生成最终产物，所述的高凝稠油沥青质分散剂，其分子式如下：

[0010]

[0011] 式中n为自然数，9≤n≤15。

[0012] 所述的高级脂肪醛、环氧溴丙烷以及吡咯摩尔比1:1～1.5:1～1.25，优选为1:1.2:1.1。

[0013] 所述的高级脂肪醛为癸醛、十二碳醛、十四碳醛、十六碳醛中的一种。

[0014] 本发明另一个目的是提供上述高凝稠油沥青质分散剂的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：

[0015] (1)在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，依次加入上述比例的高级脂肪醛、溶剂以及BF3·Et2O溶液，边搅拌边加热，搅拌速率200～300rpm，搅拌时间10～20min，加热温度为40～50℃；随后缓慢滴加上述比例的环氧溴丙烷，待滴定完毕后，恒温反应4～12h，得到中间体混合溶液；

[0016] (2)将上述中间体混合溶液降温至室温，边搅拌边加入上述比例的吡咯，搅拌速率300～500rpm，随后加热至50～70℃，反应3～5h，冷却至室温后加入催化剂，加热至40～60℃，反应12～24h，得到混合溶液，将混合溶液冷却至室温，然后过滤，去除滤液，得到粗产品；

[0017] (3)将粗产品用石油醚洗涤3～6次，将所得产物放置到干燥箱中干燥24～48h，得到棕色粘稠液体，即得到沥青质分散剂。

[0018] 其中，所述的溶剂为四氯化碳或乙腈，用量为高级脂肪醛质量的2～3倍；所述的BF3·Et2O溶液的用量为高级脂肪醛质量的0.1～0.5倍。

[0019] 所述的催化剂为碘化钠，用量为高级脂肪醛质量的0.8～2％。

[0020] 本发明用于高凝稠油沥青质分散剂的制备方程式如下：

[0021]

[0022] 本发明通过引入吡咯杂环基团，可以使分散剂更好的深入沥青质结合形成平面堆砌聚集体结构中，并且能与沥青质芳香核发生π-π共轭作用，进而吸附在沥青质表面，阻止沥青质的沉积。引入的长碳链烷基具有环绕功能，可以有效分散沥青质。分散剂的头部基团中除了吡咯外，还含有双氧杂环基团，可以作为氢键的给予体与沥青质表面H产生氢键作用，双氧杂环的存在增强了分散剂与沥青质之间的相互作用，可以更好的拆散重叠堆砌的沥青质聚集体，阻止沥青质沉积，最终达到高凝稠油沥青质分散的作用。本发明所述的分散剂引入的吡咯基团和双氧杂环是两个刚性基团，耐温性能好，而且分子中不存在阴阳离子，分散剂的耐盐性能好。

[0023] 本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

[0024] (1)本发明的沥青质分散剂的原料来源广泛，合成工艺简单，过程清洁无污染，产物易于获得和运输保存；

[0025] (2)本发明的沥青质分散剂具有用量少，安全稳定的特点，经济效益显著；

[0026] (3)本发明的沥青质分散剂在作业过程中不需再添加水，因此不存在后续破乳脱水的问题；

[0027] (4)本发明的沥青质分散剂的耐温抗盐性能好，耐温达150℃，耐矿化度达200000mg/L，克服了以往沥青质分散剂耐温抗盐性能差的缺点；

[0028] (5)本发明的沥青质分散剂当用量为200ppm时，可使凝固点高于40℃的高凝稠油沥青质的溶解度达到40％以上；

[0029] (6)本发明的沥青质分散剂具有普遍性强，能适应不同类型的高凝稠油。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

[0031] 实施例1高凝稠油沥青质分散剂G1及其制备方法

[0032] (1)高凝稠油沥青质分散剂G1组成、组分以及分子式如下：

[0033] 沥青质分散剂G1由癸醛和环氧溴丙烷先反应生成中间体，然后再将吡咯与中间体反应生成最终产物，所述的高凝稠油沥青质分散剂，其分子式如下：

[0034]

[0035] 所述的癸醛、环氧溴丙烷以及吡咯摩尔比1:1:1。

[0036] (2)高凝稠油沥青质分散剂G1的制备方法如下：

[0037] ①在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.1mol的癸醛、31.2g四氯化碳以及1.56g BF3·Et2O溶液，边搅拌边加热，搅拌速率220rpm，搅拌时间10min，加热温度为40℃；随后缓慢滴加入0.1mol的环氧溴丙烷，待滴定完毕后，恒温反应
4h，得到中间体混合溶液；

[0038] ②将上述中间体混合溶液降温至室温，边搅拌边加入0.1mol的吡咯，搅拌速率300rpm，随后加热至50℃，反应3h，冷却至室温后加入0.125g碘化钠，加热至40℃，反应12h，得到混合溶液，将混合溶液冷却至室温，然后过滤，去除滤液，得到粗产品；

[0039] ③将粗产品用石油醚洗涤3次，将所得产物放置到干燥箱中干燥24h，得到棕色粘稠液体，即得到沥青质分散剂G1。

[0040] 生成用于高凝稠油沥青质分散剂G1的反应方程式如下：

[0041]

[0042] 实施例2高凝稠油沥青质分散剂G2及其制备方法

[0043] (1)高凝稠油沥青质分散剂G2组成、组分以及分子式如下：

[0044] 沥青质分散剂G2由十二碳醛和环氧溴丙烷先反应生成中间体，然后再将吡咯与中间体反应生成最终产物，所述的高凝稠油沥青质分散剂，其分子式如下：

[0045]

[0046] 所述的十二碳醛、环氧溴丙烷以及吡咯摩尔比1:1.2:1.1。

[0047] (2)高凝稠油沥青质分散剂G2的制备方法如下：

[0048] ①在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.1mol的十二碳醛、55.2g四氯化碳以及3.68g BF3·Et2O溶液，边搅拌边加热，搅拌速率260rpm，搅拌时间20min，加热温度为43℃；随后缓慢滴加入0.12mol的环氧溴丙烷，待滴定完毕后，恒温反应8h，得到中间体混合溶液；

[0049] ②将上述中间体混合溶液降温至室温，边搅拌边加入0.11mol的吡咯，搅拌速率350rpm，随后加热至70℃，反应4h，冷却至室温后加入0.184g碘化钠，加热至45℃，反应24h，得到混合溶液，将混合溶液冷却至室温，然后过滤，去除滤液，得到粗产品；

[0050] ③将粗产品用石油醚洗涤4次，将所得产物放置到干燥箱中干燥48h，得到棕色粘稠液体，即得到沥青质分散剂G2。

[0051] 生成用于高凝稠油沥青质分散剂G2的反应方程式如下：

[0052]

[0053] 实施例3高凝稠油沥青质分散剂G3及其制备方法

[0054] (1)高凝稠油沥青质分散剂G3组成、组分以及分子式如下：

[0055] 沥青质分散剂G3由十四碳醛和环氧溴丙烷先反应生成中间体，然后再将吡咯与中间体反应生成最终产物，所述的高凝稠油沥青质分散剂，其分子式如下：

[0056]

[0057] 所述的十四碳醛、环氧溴丙烷以及吡咯摩尔比1:1.3:1.2。

[0058] (2)高凝稠油沥青质分散剂G3的制备方法

[0059] ①在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.1mol的十四碳醛、53.0g乙腈以及6.36g BF3·Et2O溶液，边搅拌边加热，搅拌速率200rpm，搅拌时间15min，加热温度为46℃；随后缓慢滴加入0.13mol的环氧溴丙烷，待滴定完毕后，恒温反应
10h，得到中间体混合溶液；

[0060] ②将上述中间体混合溶液降温至室温，边搅拌边加入0.12mol的吡咯，搅拌速率500rpm，随后加热至60℃，反应4h，冷却至室温后加入0.424g碘化钠，加热至55℃，反应16h，得到混合溶液，将混合溶液冷却至室温，然后过滤，去除滤液，得到粗产品；

[0061] ③将粗产品用石油醚洗涤5次，将所得产物放置到干燥箱中干燥32h，得到棕色粘稠液体，即得到沥青质分散剂G3。

[0062] 生成用于高凝稠油沥青质分散剂G3的反应方程式如下：

[0063]

[0064] 实施例4高凝稠油沥青质分散剂G4及其制备方法

[0065] (1)高凝稠油沥青质分散剂G4组成、组分以及分子式如下：

[0066] 沥青质分散剂G4由十六碳醛和环氧溴丙烷先反应生成中间体，然后再将吡咯与中间体反应生成最终产物，所述的高凝稠油沥青质分散剂，其分子式如下：

[0067]

[0068] 所述的十六碳醛、环氧溴丙烷以及吡咯摩尔比1:1.5:1.25。

[0069] (2)高凝稠油沥青质分散剂G4的制备方法

[0070] ①在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，依次加入0.1mol的十六碳醛、60.0g乙腈以及12.0g BF3·Et2O溶液，边搅拌边加热，搅拌速率300rpm，搅拌时间18min，加热温度为50℃；随后缓慢滴加入0.15mol的环氧溴丙烷，待滴定完毕后，恒温反应
12h，得到中间体混合溶液；

[0071] ②将上述中间体混合溶液降温至室温，边搅拌边加入0.125mol的吡咯，搅拌速率400rpm，随后加热至65℃，反应5h，冷却至室温后加入0.35g碘化钠，加热至60℃，反应20h，得到混合溶液，将混合溶液冷却至室温，然后过滤，去除滤液，得到粗产品；

[0072] ③将粗产品用石油醚洗涤6次，将所得产物放置到干燥箱中干燥40h，得到棕色粘稠液体，即得到沥青质分散剂G4。

[0073] 生成用于高凝稠油沥青质分散剂G4的反应方程式如下：

[0074]

[0075] 实施例5

[0076] 称取0.01g高凝稠油沥青质分散剂G1，均匀溶于1g甲苯中。称取50g胜利油田GDD32×53井沥青质沉积物，与所述分散剂溶液用磁力搅拌混合均匀后，计算溶解度。结果见表1。

[0077] 所述胜利油田GDD32×53井的高凝稠油参数如下：50℃粘度为12897mP·s，凝固点为43℃，沥青质含量为23.5％，含蜡量18.9％。

[0078] 实施例6

[0079] 称取0.01g高凝稠油沥青质分散剂G2，均匀溶于1g甲苯中。称取50g胜利油田C26×28井沥青质沉积物，与所述分散剂溶液用磁力搅拌混合均匀后，计算溶解度。结果见表1。

[0080] 所述胜利油田C26×28井的高凝稠油参数如下：50℃粘度为16976mP·s，凝固点为40℃，沥青质含量为19.7％，含蜡量20.6％。

[0081] 实施例7

[0082] 称取0.01g高凝稠油沥青质分散剂G3，均匀溶于1g甲苯中。称取50g胜利油田X26×53井沥青质沉积物，与所述分散剂溶液用磁力搅拌混合均匀后，计算溶解度。结果见表1。

[0083] 所述胜利油田X26×53井的高凝稠油参数如下：50℃粘度为23640mP·s，凝固点为51℃，沥青质含量为23.1％，含蜡量15.8％。

[0084] 实施例8

[0085] 称取0.01g高凝稠油沥青质分散剂G4，均匀溶于1g甲苯中。称取50g胜利油田GD1-15×521井沥青质沉积物，与所述分散剂溶液用磁力搅拌混合均匀后，计算溶解度。结果见表1。

[0086] 所述胜利油田GD1-15×521井的高凝稠油参数如下：50℃粘度为19743mP·s，凝固点为50℃，沥青质含量为21.7.1％，含蜡量18.8％。

[0087] 对比例1

[0088] 称取50g胜利油田C26×28井沥青质沉积物，再称取1g甲苯，将上述沥青质沉积物与甲苯混合后用磁力搅拌混合均匀后，计算溶解度。结果见表1。

[0089] 所述胜利油田C26×28井的高凝稠油参数如下：50℃粘度为8976mP·s，凝固点为40℃，沥青质含量为19.7％，含蜡量20.6％。

[0090] 表1沥青质分散剂对不同高凝稠油的溶解度测试结果

[0091]实例 溶解率/％
实施例5 47.2
实施例6 48.5
实施例7 45.3
实施例8 46.6
对比例1 4.2

[0092] 由表1可知，本发明沥青质分散剂对多种高凝稠油的沥青质分散作用均较好。在添加量为200ppm时，沥青质溶解度均达到45％以上。同时本发明用量低，合成简单，具有很好的经济效益，完全可以满足现场高凝稠油开采及输送要求。