PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系

摘要

本发明属浇注炸药，固体推进剂技术领域，为克服现有HTPB型浇注PBX炸药固化成型温度较高，而室温固化时间长固体成分易沉降等问题，提供一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系。由聚多元醇、增塑剂、多异氰酸酯、固化催化剂按一定比例制备而成。良好的可加工性能，固化前期黏度较低且黏度增长较慢，利于施工过程中气泡的脱除；适合不同尺寸PBX浇注炸药的装药工艺施工过程；固化后期体系黏度增长明显加快，能在一定程度上抑制PBX浇注炸药固化成型过程中固相沉降的问题；满足各项施工指标的基础上，显著降低固化过程的温度要求，达到室温条件下固化成型，对提升PBX浇注炸药生产过程中的安全性、浇注药柱质量、节能方面效果显著。

权利要求

1.一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，其特征在于：由下列重量份的原料制成：聚多元醇40-50份；增塑剂40-60份；多异氰酸酯5-10份；固化催化剂0.25-0.5份；

其中，聚多元醇为端羟基聚丁二烯；增塑剂为：壬酸异癸酯、丁基硝酸酯乙基硝胺中的任意一种；多异氰酸酯为：1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、4,4’,4’’-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯中的任意一种；固化催化剂为乙酰丙酮铁、纳米氧化锌、三亚乙基二胺、辛酸亚锡中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，其特征在于：由下列重量份的原料制成：聚多元醇45份；增塑剂50份；多异氰酸酯7份；固化催化剂

0.35份；其中，聚多元醇为端羟基聚丁二烯；增塑剂为：壬酸异癸酯、丁基硝酸酯乙基硝胺中的任意一种；多异氰酸酯为：1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、’’甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、4,4’,4 -硫代磷酸三苯基三异氰酸酯中的任意一种；固化催化剂为乙酰丙酮铁、纳米氧化锌、三亚乙基二胺、辛酸亚锡中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，其特征在于：具体制备方法为：准确称取聚多元醇，增塑剂，加入到干燥的烧杯中，同时加入固化催化剂，200-1000rpm搅拌2-8min，然后加入固化剂多异氰酸酯，继续搅拌1-3min，使粘接剂体系各组分充分混合均匀，搅拌完成后将烧杯放入真空干燥器中在真空度为0.01-0.05MPa条件下抽真空1-5min脱出气泡即可。

说明书

PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系

技术领域

[0001] 本发明属于浇注炸药，固体推进剂技术领域，具体涉及一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系。

背景技术

[0002] 高聚物黏结炸药（PBX）是由高分子黏结剂将各种炸药组分粘接在一起进而固化形成橡胶状混合物的炸药，PBX 炸药由于降低了在贮存、使用以及运输过程中的意外爆炸风险，成为了钝感弹药（IM）发展的一个关键领域。黏结剂的性能及PBX 的配方决定了炸药的性能。

[0003] 以端羟基聚丁二烯（Hydroxy-terminated polybutadiene，HTPB）-异氰酸酯体系为粘结剂的浇注PBX炸药具有良好的低易损性、药浆流动性，适用期较长，耐老化稳定性，固相含量高，与金属粘接性好，爆炸性能优良，安全性好以及能量可调节、装药工艺相对简单等特点，在国内外军用和民用领域得到了广泛的应用。端羟基聚丁二烯（HTPB）-异氰酸酯黏结剂体系具有固相含量高、适用期较长、流动性良好、黏结性能好等优点，并赋予了所浇注的药柱尺寸稳定性、结构完整性以及优异的力学性能，在PBX 炸药，复合固体推进剂，以及水下兵器中得到了十分广泛的应用。

[0004] 目前所用的HTPB 型浇注PBX 炸药通常需要在高温条件下（60℃-80℃）固化成型，固化时间通常需要5 7 天左右。由于HTPB 与异氰酸酯类固化剂之间发生的是放热交联反~应，在高温环境下固化容易造成交联密度分布不均，而且浇注药柱在高温冷却的过程中还会产生热应力（即收缩应力），造成产品性能的大幅下降。

[0005] 加强对HTPB-异氰酸酯黏结剂体系的配方基础研究，获取适用期满足施工等相关工艺参数要求、能够实现室温固化的固化粘接剂对于提高PBX浇注炸药固化过程的安全性、装药力学性能以及固化产品性能具有十分重要的意义。

发明内容

[0006] 本发明为了克服现有HTPB型浇注PBX炸药固化成型温度较高，而室温固化时间长固体成分易沉降等问题，提供了一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系。

[0007] 本发明由如下技术方案实现的：一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，由下列重量份的原料制成：聚多元醇40-50份；增塑剂40-60份；多异氰酸酯5-10份；固化催化剂0.25-0.5份；

[0008] 其中，聚多元醇为端羟基聚丁二烯；增塑剂为：壬酸异癸酯IDP、丁基硝酸酯乙基硝胺Bu-NENA中的任意一种；多异氰酸酯为：1,5-萘二异氰酸酯NDI、对苯二异氰酸酯PPDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、甲苯二异氰酸酯三聚体即TDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体HDI三聚体、4,4’,4’’-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯TPTI中的任意一种；固化催化剂为乙酰丙酮铁即Fe（AA）3、纳米氧化锌nano-ZnO、三亚乙基二胺DABCO、辛酸亚锡TECH中的任意一种。

[0009] 优选配比为：聚多元醇45份；增塑剂50份；多异氰酸酯7份；固化催化剂0.35份；其中，聚多元醇为端羟基聚丁二烯；增塑剂为：壬酸异癸酯IDP、丁基硝酸酯乙基硝胺Bu-NENA中的任意一种；多异氰酸酯为：1,5-萘二异氰酸酯NDI、对苯二异氰酸酯PPDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、甲苯二异氰酸酯三聚体即TDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体HDI三聚体、4,4’,4’’-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯TPTI中的任意一种；固化催化剂为乙酰丙酮铁即Fe（AA）3、纳米氧化锌nano-ZnO、三亚乙基二胺DABCO、辛酸亚锡TECH中的任意一种。

[0010] 具体制备方法为：准确称取聚多元醇，增塑剂，加入到干燥的烧杯中，同时加入固化催化剂；200-1000rpm搅拌2-8min，然后加入固化剂多异氰酸酯，继续搅拌1-3min，使黏结剂体系各组分充分混合均匀，搅拌完成后将烧杯放入真空干燥器中在真空度为0.01-0.05MPa条件下抽真空1-5min脱出气泡即可。

[0011] 聚氨酯黏结剂体系基本反应是生成氨基甲酸酯基的反应，聚多元醇中羟基（–OH）与二异氰酸酯或多异氰酸酯中的异氰酸酯基（–NCO）反应生成氨基甲酸酯基（–NHCOO–），并逐步聚合反应生成羟基封端或异氰酸酯基封端的聚氨酯，反应历程如图1所示。

[0012] 异氰酸酯（如TDI、IPDI、NDI等）与活泼氢化合物（如HTPB）的反应只是异氰酸酯化学反应中很少的一部分，但是最有实用价值，是合成聚氨酯的化学基础。通常情况下，这类反应是通过活泼氢化合物分子中亲核中心进攻异氰酸酯基（NCO基）中亲电子中心——正碳离子引起的。辛酸亚锡（TECH）对HTPB-异氰酸酯体系的催化反应历程如图2所示。

[0013] 辛酸亚锡（TECH）对HTPB-异氰酸酯粘接剂体系的催化过程主要是TECH中的电子受体Sn2+离子吸引IPDI中的NCO基中的O，造成NCO基中C原子电子云密度降低，形成碳正离子，然后与HTPB的羟基进一步形成活性络合物，最后反应生成氨基甲酸酯。从上述催化反应历程可以看出，HTPB与异氰酸酯发生反应生成聚氨酯的反应是逐步加成聚合反应，催化剂不仅可以和NCO基配位形成活性络合物，并可与羟基（OH）配位，或两种催化剂配位（如有机锡与叔胺等）互相配位形成络合物，这为后续的催化剂复配实验提供了相应的理论依据。

[0014] 本发明所采用的原料均可从市场上购得。本发明所制备的PBX浇注炸药用室温固化氰酸酯粘接剂体系具有良好的可加工性能，固化前期的黏度较低且黏度增长较慢，有利于施工过程中气泡的脱除；施工期（适用期）可通过调节配方组分调节在1h-4h之间，适合不同尺寸PBX浇注炸药的装药工艺施工过程；在固化后期体系黏度增长明显加快，能够在一定程度上抑制PBX浇注炸药固化成型过程中固相沉降的问题；一台工业烘箱功率20kw，采用本发明所述PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，一天可节能480kwh，一月能节能14400kwh。显然采用本发明所制备的PBX浇注炸药用室温固化氰酸酯粘接剂体系最大的特色在于满足各项施工指标的基础上，显著降低固化过程的温度要求，达到室温条件下固化成型，对提升PBX浇注炸药生产过程中的安全性、浇注药柱质量、节能方面效果显著。

附图说明

[0015] 图1为聚氨酯加成聚合反应示意图；图2为TECH对HTPB-异氰酸酯固化催化反应示意图。

具体实施方式

[0016] 以下通过具体实施方式描述对本发明作进一步说明，本着并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

[0017] 实施例1：一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，由下列重量的原料制成：端羟基聚丁二烯40g、增塑剂壬酸异癸酯IDP 40g、1,5-萘二异氰酸酯NDI 5g、辛酸亚锡TECH 0.25g，其施工期为4h，适合大尺寸药柱浇筑。

[0018] 具体制备方法为：准确称取端羟基聚丁二烯，壬酸异癸酯，加入到干燥的烧杯中，同时加入催化剂TECH；使用数显电动搅拌机高速搅拌5min（1000rpm），然后加入固化剂1,5-萘二异氰酸酯，继续搅拌1min，使黏结剂体系各组分充分混合均匀，搅拌完成后将烧杯放入真空干燥器中在真空度为0.01MPa条件下抽真空2min脱出气泡。待浇注炸药各组分充分混合均匀之后，在室温条件下浇注成型，并在在30±5oC固化温度条件下，固化时间5-7d，固化形成品质良好的PBX浇注炸药药柱。

[0019] 实施例2：一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，由下列重量的原料制成：端羟基聚丁二烯45g、增塑剂丁基硝酸酯乙基硝胺50g、对苯二异氰酸酯7g、nano-ZnO 0.35g，

[0020] 具体制备方法为：准确称取端羟基聚丁二烯，丁基硝酸酯乙基硝胺，加入到干燥的烧杯中，同时加入催化剂nano-ZnO；使用数显电动搅拌机高速搅拌8min（200rpm），然后加入固化剂对苯二异氰酸酯，继续搅拌2min，使黏结剂体系各组分充分混合均匀，搅拌完成后将烧杯放入真空干燥器中在真空度为0.03MPa条件下抽真空5min脱出气泡。待浇注炸药各组分充分混合均匀之后，在室温条件下浇注成型，并在在30±5oC固化温度条件下，固化时间5-7d，固化形成品质良好的PBX浇注炸药药柱。

[0021] 实施例3：一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，由下列重量的原料制成：端羟基聚丁二烯50g、增塑剂壬酸异癸酯60g、苯二亚甲基二异氰酸酯10g、DABCO 0.5g，[0022] 具体制备方法为：准确称取端羟基聚丁二烯，壬酸异癸酯，加入到干燥的烧杯中，同时加入催化剂DABCO；使用数显电动搅拌机高速搅拌2min（800rpm），然后加入固化剂苯二亚甲基二异氰酸酯，继续搅拌3min，使黏结剂体系各组分充分混合均匀，搅拌完成后将烧杯放入真空干燥器中在真空度为0.05MPa条件下抽真空1min脱出气泡。待浇注炸药各组分充分混合均匀之后，在室温条件下浇注成型，并在在30±5oC固化温度条件下，固化时间5-7d，固化形成品质良好的PBX浇注炸药药柱。

[0023] 实施例4：一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，由下列重量的原料制成：端羟基聚丁二烯50g、增塑剂丁基硝酸酯乙基硝胺40g、甲苯二异氰酸酯三聚体8g、乙酰丙酮铁即Fe（AA）3 0.45g，

[0024] 具体制备方法为：准确称取端羟基聚丁二烯，丁基硝酸酯乙基硝胺，加入到干燥的烧杯中，同时加入催化剂乙酰丙酮铁即Fe（AA）3；使用数显电动搅拌机高速搅拌4min（500rpm），然后加入固化剂甲苯二异氰酸酯三聚体，继续搅拌1min，使黏结剂体系各组分充分混合均匀，搅拌完成后将烧杯放入真空干燥器中在真空度为0.02MPa条件下抽真空4min脱出气泡。待浇注炸药各组分充分混合均匀之后，在室温条件下浇注成型，并在在30±5oC固化温度条件下，固化时间5-7d，固化形成品质良好的PBX浇注炸药药柱。

[0025] 实施例5：一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，由下列重量的原料制成：端羟基聚丁二烯40g、增塑剂壬酸异癸酯40g、1,5-萘二异氰酸酯5g、Fe（AA）3 0.25g，制备方法同实施例1所述制备方法。在室温条件下浇注成型，并在在30±5oC固化温度条件下，固化时间5-7d，固化形成品质良好的PBX浇注炸药药柱。

[0026] 实施例6：一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，由下列重量的原料制成：端羟基聚丁二烯50g、增塑剂壬酸异癸酯60g、4,4’,4’’-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯10g、DABCO 0.5g，制备方法同实施例3所述制备方法。在室温条件下浇注成型，并在在30±5oC固化温度条件下，固化时间5-7d，固化形成品质良好的PBX浇注炸药药柱。

[0027] 实施例7：一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，由下列重量的原料制’’成：端羟基聚丁二烯50g、增塑剂壬酸异癸酯60g、4,4’,4 -硫代磷酸三苯基三异氰酸酯10g、DABCO 0.5g，制备方法同实施例4所述制备方法。在室温条件下浇注成型，并在在30±5oC固化温度条件下，固化时间5-7d，固化形成品质良好的PBX浇注炸药药柱。

[0028] 实施例8：一种PBX浇注炸药用室温固化聚氨酯粘接剂体系，由下列重量的原料制成：端羟基聚丁二烯40g、增塑剂壬酸异癸酯IDP 40g、1,5-萘二异氰酸酯NDI 5g、辛酸亚锡TECH 0.5g，制备方法同实施例1所述制备方法。待浇注炸药各组分充分混合均匀之后，在室温条件下浇注成型，并在在30±5oC固化温度条件下，固化时间5-7d，固化形成品质良好的PBX浇注炸药药柱。其施工期为1h，适合小尺寸药柱浇筑。

[0029] 实验例1：将传统高温固化粘接剂与本发明室温固化粘接剂在室温条件下的施工期、及固化时间进行比较，结果见表1，可以看到，室温固化配方在抗拉强度、抗压强度、抗剪强度及弹性模量性能方面均有改善。发现高温固化粘接剂配方在室温条件下施工期较室温固化配方偏短，固相物发生明显沉降，且无法实现5-7天固化成型。而对于本发明室温固化粘接剂体系，在室温条件下施工期较长、混合物流动性好、且在室温固化条件下（30±5oC）实现5-7天固化成型，且固相物未发生明显沉降。其中：传统高温固化粘接剂的配方为：端羟基聚丁二烯（HTPB）50份，己二酸二辛脂（DOA）50份，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）6.44份，三苯基铋（TPB）0.25份。

[0030] 表1：浇筑药柱力学性能对比

[0031]