碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种碘化亚铜/三(4‑氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料及其制备方法。该变色材料以碘化亚铜、三(4‑氯苯基)膦为反应原料，采用溶液挥发法制成得到两种同分异构体α‑[(Cu4I4)L4]和β‑[(Cu4I4)L4]。该材料热分解温度250°C，表现比同类物质（如[Cu4I4L4](L=三(4‑甲氧苯基)膦)更良好的稳定性。该材料具有制备成本低、操作方法简单、产率高、稳定性好等特点，并且材料表现对压力、温度、溶剂敏感行为，可作为一种新型的压力、温度、溶剂敏感材料，用于商标防伪等领域。

权利要求

1.一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料，其特征在于，所述碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦的分子式为α-[(Cu4I4)L4] 或β- [(Cu4I4)L4]， L=三(4-氯苯基)膦，其结构为四个CuI3P四面体通过共棱形成一个立方烷结构的[(Cu4I4)L4]簇；

α- [(Cu4I4)L4]发绿色荧光，其空间群为高对称的六方R-3，单胞参数：a = 16.6422(10) Å，α= 90°，b = 16.6422(10) Å，β= 90°，c = 52.722(6) Å，γ= 120°，单胞体积：12646(2)，不对称单元数：6；β-[(Cu4I4)L4]发黄色荧光，空间群为单斜C2/c，单胞参数：a = 21.075(3) Å，α= 90°，b = 14.7856(17) Å，β= 90.993(2)°，c = 25.496(3)Å，γ= 90°，单胞体积：

7943.5(17)，不对称单元数：4；α-[(Cu4I4)L4]和β- [(Cu4I4)L4]的结构式如下：

。

2.根据权利要求1所述的一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料，其特征在于，室温下，α-[(Cu4I4)L4]在紫外光的照射下发出绿色荧光，经研磨变为黄色荧光，滴加乙腈后恢复到绿色荧光；β-[(Cu4I4)L4]在紫外灯下发黄色荧光，研磨后荧光颜色保持不变，滴加乙腈后，黄色荧光变为绿色荧光；随着温度的降低，两种相态的荧光强度逐渐增强。

3.一种制备如权利要求1或2所述的碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的方法，其特征在于，合成方法包括如下步骤：将0.1mmol碘化亚铜溶于5 mL乙腈中， 0.1mmol 三(4-氯苯基)膦溶解于10 mL乙醇溶液，两者混合并搅拌，10 min后过滤，所得清液在室温下静置挥发，24h后获得无色透明晶体，紫外灯照射后发现晶体发黄色和绿色两种不同颜色光，在紫外灯下根据发光颜色不同将两种异构体手动分离，获得所述的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料。

说明书

碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激

响应材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料制备技术领域，涉及一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 力致荧光变色材料是在外力作用下，发光颜色发生明显变化的一类智能材料。材料在受到外力作用后其吸收谱发生变化，但并不涉及发射谱的改变。通过力改变发光颜色的途径有两种，一是化学结构或者化学键的改变，二是通过聚集态的变化。前者是利用研磨前后不同的分子结构发出的不同荧光来实现力致变色，后者则是通过改变分子堆砌方式、分子构象或分子间相互作用等方式来实现变化。温度敏感材料指在不同的温度下，材料发光性能或强度发生改变。因此这类刺激响应材料在压力传感、信息存储、商标防伪和发光器件上具有重要的潜在应用前景。本发明主要涉及对压力、温度刺激具有响应性质的可相互转变材料。

[0003] 基于有机磷/碘化亚铜簇的配合物由于立方烷碘化亚铜中心的结构柔性和丰富的d10-d10相互作用在力致荧光变色材料中占据重要地位。

[0004] 目前，该类材料的合成大多使用了金、铱等贵金属，在用以开关（on/off）方式工作的智能材料中其成本高；其次，许多力致变色材料都是通过调控物理聚集状态来进行改变，通过调控化学键的变化来设计力致变色材料的例子屈指可数。本实验正是基于此设计出一种新型的可相互转变的力致变色温度敏感材料，该工艺不仅方法简单，制备成本低，同时具有压力、温度敏感特点的结构敏感材料，并且二者可相互改变。这在检测、商标防伪等用途有良好的前景。

发明内容

[0005] 基于上述分析，本发明的目的在于提供一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料及其制备方法。其选用价格低廉的碘化亚铜与三(4-氯苯基)膦为反应原料，采用简单的溶液挥发法，制备出一种新型碘化亚铜基可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料。其制备方法简单，原料价廉，产率高。并且制备过程中无有害产物，为环境友好的绿色合成。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 两种可以进行可逆转换结构敏感材料α-[(Cu4I4)L4]和β-[(Cu4I4)L4]的结构分别如图6和图7所示。

[0008] 一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料，所述碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦的分子式为α-[(Cu4I4)L4] 和β- [(Cu4I4)L4]， L=三(4-氯苯基)膦，其结构为四个CuI3P四面体通过共棱形成一个立方烷结构的[(Cu4I4)L4]簇；α- [(Cu4I4)L4]发绿色荧光，其空间群为高对称的六方R-3；β-[(Cu4I4)L4]发黄色荧光，空间群为单斜C2/c。

[0009] 室温下，α-[(Cu4I4)L4]在紫外光的照射下发出绿色荧光，经研磨变为黄色荧光，滴加乙腈后恢复到绿色荧光。β-[(Cu4I4)L4]在紫外灯下发黄色荧光，研磨后荧光颜色保持不变，滴加乙腈后，黄色荧光变为绿色荧光。两个同分异构体研磨前后的XRD表明，它们通过研磨实现可逆相变，并且伴随发光由绿色在黄色间转变。随着温度的降低，两种相态的荧光强度逐渐增强。该材料还表现良好的稳定性，热分解温度250°C，表现比同类物质（如[Cu4I4L4](L=三(4-甲氧苯基)膦)更良好的稳定性。

[0010] 所述可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的制备方法如下：将0.01090g (0.1mmol) 碘化亚铜溶于5 mL乙腈中，0.0336g (0.1mmol) 三(4-氯苯基)膦溶解于10 mL乙醇溶液，两者混合并搅拌，10 min后过滤，所得清液在室温下静置挥发，24h后获得无色透明晶体，紫外灯照射后发现发黄色和绿色两种不同颜色光，在紫外灯下根据发光颜色不同将两种异构体手动分离，分别进行结构和性能测试。

[0011] 本发明的显著优点在于：

[0012] （1）本发明所得同构Cu(I)配合物能够可逆转变：室温下，经365nm的紫外光激发，α-[(Cu4I4)L4]发出绿色荧光，经研磨，荧光变为黄色，滴加乙腈后，恢复到绿色荧光。β-[(Cu4I4)L4]发黄色荧光，研磨后荧光颜色不变，滴加乙腈后，变为绿色荧光。

[0013] （2）随着温度的降低，材料的荧光强度逐渐增强。

[0014] （3）本发明所用原料为市售廉价的碘化亚铜、三(4-氯苯基)膦以及乙腈和乙醇溶剂；其反应在室温下即可进行，反应时间短，操作简单；且得到的产物纯度高，产率大。

[0015] （4）该材料还表现良好的稳定性，热分解温度250°C，表现比同类物质（如[Cu4I4L4](L=三(4-甲氧苯基)膦)更良好的稳定性。

[0016] （5）该材料具有制备成本低、操作方法简单、产率高、稳定性好等特点，并且材料表现对压力、温度、溶剂敏感行为，可作为一种新型的压力、温度、溶剂敏感材料，用于商标防伪等领域。

附图说明

[0017] 图1为本发明制得的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的红外光谱图；

[0018] 图2为本发明制得的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的紫外-可见吸收光谱图；

[0019] 图3为本发明制得的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的XRD粉末衍射图；

[0020] 图4为本发明制得的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的荧光发射谱；

[0021] 图5为本发明制得的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料的热重图；

[0022] 图6为α-[(Cu4I4)L4]的结构图；

[0023] 图7为β-[(Cu4I4)L4]的结构图。

具体实施方式

[0024] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明。

[0025] 实施例1

[0026] 一种碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦构筑的可逆力/热/溶剂多重刺激响应材料，所述碘化亚铜/三(4-氯苯基)膦的分子式为α-[(Cu4I4)L4] 和β- [(Cu4I4)L4]， L=三(4-氯苯基)膦，其结构为四个CuI3P四面体通过共棱形成一个立方烷结构的[(Cu4I4)L4]簇；α- [(Cu4I4)L4]发绿色荧光，其空间群为高对称的六方R-3；β-[(Cu4I4)L4]发黄色荧光，空间群为单斜C2/c。

[0027] 室温下，α-[(Cu4I4)L4]在紫外光的照射下发出绿色荧光，经研磨变为黄色荧光，滴加乙腈后恢复到绿色荧光；β-[(Cu4I4)L4]在紫外灯下发黄色荧光，研磨后荧光颜色保持不变，滴加乙腈后，黄色荧光变为绿色荧光；随着温度的降低，两种相态的荧光强度逐渐增强。

[0028] 合成方法包括如下步骤：将0.01090g (0.1mmol) 碘化亚铜溶于5 mL乙腈中，0.0336g (0.1mmol) 三(4-氯苯基)膦溶解于10 mL乙醇溶液，两者混合并搅拌，10 min后过滤，所得清液在室温下静置挥发，24h后获得无色透明晶体，紫外灯照射后发现发黄色和绿色两种不同颜色光，在紫外灯下根据发光颜色不同将两种异构体手动分离，分别进行结构和性能测试。

[0029] 产品表征

[0030] 1. 晶体结构表征：

[0031] 采用X射线单晶衍射仪对单晶样品进行结构表征。详细信息如下：仪器为Brucker公司单晶Apex Duo CCD X-射线衍射仪。X-射线源为Mo靶，波长0.71073Å，石墨单色器。以ω扫描方式收集衍射点，所获数据经Lp校正，选取I>2σ(I) 的独立的衍射点用于单晶结构分析。晶体的初始结构和精修均使用SHELX-97结构解析程序完成，初始结构模式用直接法解出，非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修，氢原子的坐标从几何位置找出并进行固定，其各向同性温度因子参加结构计算，但不参与结构的精修。结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子、权重因子等数学表达式如下：

[0032] 最小二乘函数： 

[0033] 温度因子：

[0034] 偏离因子：

[0035] 权重偏离因子：

[0036] 权重因子： ，

[0037] 晶体结构分析显示样品α-[(Cu4I4)L4]为六方晶系，空间群为R-3。β-[(Cu4I4)L4]为单斜晶系，空间群为C2/c。它们呈现经典的Cu4I4立方烷烃结构，该立方烷结构为四个CuI3P四面体通过共棱形成。其具体晶体学数据、原子坐标和等效各向同性位移参数、选择键长和键角分别见表1、2、3。

[0038] 表1 样品晶体结构的晶体学数据

[0039]

[0040] 表2 α-[(Cu4I4)L4]原子坐标（×104）和等效各向同性位移参数（Å2×103）[0041]

[0042] 表3 β-[(Cu4I4)L4]的原子坐标（×104）和等效各向同性位移参数（Å2×103）[0043]

[0044]

[0045] 表4 α-[(Cu4I4)L4]的选择键长（Å）和键角（°）

[0046]

[0047] Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -y+1,x-y,z； #2 -x+y+1,-x+1,z

[0048] 表5 β-[(Cu4I4)L4]的选择键长（Å）和键角（°）

[0049]

[0050] Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+1/2

[0051] 2. 红外光谱表征：

[0052] 采用Perkin-Elmer Spectrum 2000红外光谱仪对样品用ATR法进行红外光谱测试，所得红外光谱图见图1，谱图各吸收峰及归属如表6所示。

[0053] 表6红外振动频率及归属归属 峰位（cm-1）
νAr-H 3048
苯环伸缩振动 1570，1389
νCH-P 1479
δC-H 1084,1009
νC-Cl 808
δ=CH 738,698

[0054] 紫外-可见吸收：

[0055] 样品的紫外-可见吸收光谱测试使用Perkin-Elmer Lambda 800型UV/Vis光谱仪在室温下测定，其紫外-可见吸收光谱见图2。

[0056] 从图2中可以看出，样品在340nm处有个吸收峰，此吸收峰来自配体三(4-氯苯基)膦配体，相应的电子跃迁来自相应配体内的π–π*跃迁。

[0057] 4. XRD粉末衍射图：

[0058] 采用来自Rigaku Ultima的XRD粉末衍射仪对样品进行测试，其XRD粉末衍射图见图3。

[0059] 从图中可以看出α-[(Cu4I4)L4]的模拟图与在研磨前，重结晶后以及β-[(Cu4I4)L4]在重结晶后的谱图基本保持一致。同样地，图中亦给出了β-[(Cu4I4)L4研磨前后，以及β-[(Cu4I4)L4]在研磨后的粉末衍射图与模拟出来的谱图基本保持一致。表明实现了可逆相变。

[0060] 5. 发光性能测试：

[0061] 利用Edinburgh Instrument F900光谱仪测试样品在不同温度下晶相的发光光谱。

[0062] 从图4 不同温度下的发射谱。在365nm的激发波长下，α-[(Cu4I4)L4]发射峰为520nm，β-[(Cu4I4)L4为550nm。并且该化合物的发光具有明显的温度敏感性质：从297K-77K，随着温度的降低，发光强度逐渐增强。当样品温度恢复至室温，其荧光强度也恢复回来，可见其具有可逆的温度刺激响应现象。

[0063] 6、稳定性性能测试：

[0064]

[0065] L=三(4-氯苯基)膦中的氯原子能作为电子受体形成分子内和分子间氢键，因而使得材料的稳定性大大提高。而L=三(4-甲氧苯基)膦中，C-O醚键较弱，在较低温度下材料发生分解。因此本专利中，苯环上吸电子基的引入有利于提高材料稳定性。