一种锌液净化剂的制备方法

权利要求

1.一种锌液净化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将磺酸盐溶解在溶剂中，得到磺酸盐溶液；

2)向所述磺酸盐溶液中加入有机胺及溶剂，反应后即得该净化剂；

其中，所述磺酸盐选自十二烷基磺酸钠、酰甲胺烷烃磺酸钠或对甲苯磺酸钠中的一种或多种，有机胺选自N,N-二甲基乙醇胺、1，2-二甲基丙胺、1，5-二甲基己胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种；

加入的磺酸盐占总质量的40～70％，加入的有机胺占总质量的0.05～0.1％。

2.根据权利要求1中一种锌液净化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶剂的温度为30～50℃。

3.根据权利要求1中一种锌液净化剂的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐选自十二烷基磺酸钠或酰甲胺烷烃磺酸钠。

4.根据权利要求1中一种锌液净化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶剂的质量占总溶剂质量的70％～85％。

5.根据权利要求1中一种锌液净化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺选自N,N-二甲基乙醇胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种。

6.根据权利要求5中一种锌液净化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺选自N,N-二甲基乙醇胺。

7.根据权利要求1中一种锌液净化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述磺酸盐溶液与有机胺溶液的反应时间为1～1.5h。

说明书

一种锌液净化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及矿物的生产以及综合利用技术领域，具体涉及一种新型锌液净化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 湿法炼锌的过程可分为焙烧、浸出、净化、电积和熔铸五个阶段，是用稀硫酸溶剂溶解浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液，经净化后用电积的方法将锌从溶液中提取出来。当前，湿法炼锌具有生产规模大、能耗较低、劳动条件较好、易于实现机械化和自动化等优点在工业上占主导地位，锌总产量的80％～85％来自湿法炼锌。

[0003] 但采用稀硫酸溶液溶解浸出锌焙烧矿的过程中，其他杂质，如铜、镉、钴、镍、砷等元素则也进入了硫酸锌浸出液中，钴是危害锌电积的最主要的杂质离子之一。电积过程中，氢在钴上的过电位较小，钴的存在会促使氢放电，并使阴极电位正移，过电位减小。随着电积的进行，沉积物会变得越来越疏松多孔，阴极锌返溶，电流效率降低，锌的电能消耗增加，剥锌困难，锌产量降低。而镉离子在硫酸锌溶液中含量过高则会影响最终铸造锌锭的品质。因此硫酸锌浸出液中的杂质必须净化到规定的标准以下，同时在这一过程中使铜、镉、钴、镍等有价金属得到很好的富集，以便于回收利用。

[0004] 目前，针对去除锌焙烧矿浸出液中的金属杂质，已经相关文献报道其所用的净化剂。1)采用碲盐作为净化剂，虽然其可以满足深度净化的需求，提高电解新液的质量，但压滤过程中镉离子的复溶较严重，且其在一段净化过程中反应温度较高达85℃以上等缺点。2)采用水溶性树脂作为净化剂，其基本组成为大分子立体网状结构的分子筛聚合物，其除杂机理是根据不同金属离子的半径尺寸，将杂质离子嵌入并吸附在网孔内，通过共沉淀压滤除去。但其净化剂的用量较大，其用量为溶液中杂质金属元素的几十倍甚至上百倍，具有能耗较大、高成本等缺点。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本申请提供一种锌液净化剂的制备方法，其具有制备方法简单、成本低廉、除杂能力强等优点。

[0006] 为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种锌液净化剂的制备方法，包括：

[0007] 1)将磺酸盐溶解在溶剂中，得到磺酸盐溶液；

[0008] 2)向所述磺酸盐溶液中加入有机胺及溶剂，反应后即得该净化剂；

[0009] 其中，所述磺酸盐选自烷基磺酸盐、氨基磺酸盐、芳基磺酸盐中的一种或多种，有机胺选自N,N-二甲基乙醇胺、聚乙烯亚胺、1，2-二甲基丙胺、1,5-二甲基己胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种。

[0010] 优选的，所述溶剂的温度在30～50℃。

[0011] 优选的，所述溶剂的温度在35～45℃。

[0012] 优选的，加入磺酸盐占总质量的40～70％，加入有机胺占总质量的0.05～0.1％。

[0013] 优选的，所述磺酸盐选自十二烷基磺酸钠、酰甲胺烷烃磺酸钠或对甲苯磺酸钠中的一种或多种。

[0014] 优选的，所述磺酸盐选自十二烷基磺酸钠或酰甲胺烷烃磺酸钠。

[0015] 优选的，步骤1)中所述溶剂的质量占总溶剂质量的70％～85％。

[0016] 优选的，所述有机胺选自N,N-二甲基乙醇胺、聚乙烯亚胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种。

[0017] 优选的，所述有机胺选自N,N-二甲基乙醇胺或聚乙烯亚胺。

[0018] 优选的，所述磺酸盐溶液与有机胺溶液的反应时间为1～1.5h。

[0019] 优选的，所述净化剂的分子量为10～100*103。

[0020] 优选的，采用所述净化剂净化得净化新液中钴镉杂质离子的含量低于0.5mg/L。

[0021] 本发明提供一种锌液净化剂的制备方法，包括：首先，将磺酸盐溶解在温度为30～50℃的溶剂中，得到磺酸盐溶液；其次，向所得到的磺酸盐溶液中加入有机胺及溶剂，待反应1～1.5h后，即得该新型锌液净化剂，其中，所述磺酸盐选自烷基磺酸盐、氨基磺酸盐、芳基磺酸盐中的一种或多种，有机胺选自N,N-二甲基乙醇胺、聚乙烯亚胺、1，2-二甲基丙胺、
1，5-二甲基己胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种。

[0022] 其中，优选的，溶剂的温度为35～45℃，所述溶解磺酸盐溶剂的质量为加入总溶剂量的70％～85％；其中，加入磺酸盐占总质量的40～70％，加入有机胺占总质量的0.05～0.1％；其中，所述磺酸盐选自十二烷基磺酸钠、酰甲胺烷烃磺酸钠或对甲苯磺酸钠中的一种或多种，优选的，磺酸盐选自十二烷基磺酸钠或酰甲胺烷烃磺酸钠，所述有机胺选自N,N-二甲基乙醇胺、聚乙烯亚胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种，优选的，有机胺选自N,N-二甲基乙醇胺或聚乙烯亚胺。最后，按以上制备方法制备所得的净化剂分子量为10～100*
103，采用该净化剂净化所得净化新液中钴镉杂质离子的含量低于0.5mg/L。

[0023] 该净化剂为N,N-二甲基乙醇胺与十二烷基磺酸钠或聚乙烯亚胺与酰甲胺烷烃磺酸钠反应而得的嵌段聚合物，其在水体系中聚合会形成胶束，通过改变其组成成分及反应条件，从而可以得到孔径大小在0.048～0.065pm范围内的胶束。根据其胶束的尺寸大小，可以将半径尺寸不同的铜离子、镉离子等杂质离子嵌入并吸附在其网孔内，并通过共沉淀压滤的方式将溶液中的杂质离子除去。其优化了传统净化剂中除杂能力差、所用试剂昂贵、净化工艺复杂等缺点，使所得到的净化新液中钴、镉含量在0.5mg/L以下，能满足进一步的电积需求。

[0024] 本发明特别优选下列条件应用于锌液净化剂的制备中：首先，将十二烷基磺酸钠溶解在温度为40℃的溶剂中，得到磺酸盐溶液；其次，向所得到的磺酸盐溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺及溶剂，待反应1h后，所得聚合物即为新型锌液净化剂。其中，所述溶解十二烷基磺酸钠溶剂的质量为加入总溶剂量的80％，加入十二烷基磺酸钠占总质量的50％，加入N,N-二甲基乙醇胺占总质量的0.1％。

[0025] 本发明取得的积极成果为：

[0026] 所得到净化新液中钴、镉离子的含量在0.5mg/L以下，压滤渣中钴的含量较高，进过酸洗之后其含量最高可达20％，可以按照钴金属原矿出售，具有显著的经济价值。

[0027] 本申请与现有技术相比，其详细说明如下：

[0028] 目前，针对去除锌精矿浸出液中的金属杂质，已经相关文献报道其所用的净化剂。1)采用碲盐作为净化剂，虽然其可以满足深度净化的需求，提高电解新液的质量，但压滤过程中镉离子的复溶较严重，且其在一段净化过程中反应温度较高达85℃以上等缺点。2)采用水溶性树脂作为净化剂，其基本组成为大分子立体网状结构的分子筛聚合物，其除杂机理是根据不同金属离子的半径尺寸，将杂质离子嵌入并吸附在网孔内，通过共沉淀压滤除去。但其净化剂的用量较大，其用量为溶液中杂质金属元素的几十倍甚至上百倍，具有能耗较大、高成本等缺点。

具体实施方式

[0029] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0030] 湿法炼锌是用稀硫酸浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液，经净化后用电积的方法将锌从溶液中提取出来。当前，湿法炼锌具有生产规模大、能耗较低、劳动条件较好、易于实现机械化和自动化等优点在工业上占主导地位，锌总产量的80～85％来自湿法炼锌。而其锌精矿浸出液中含有大量的杂质金属离子，如果不将这些杂质金属离子除去，会导致电解新液合格率低，电解中会经常发生“烧板”现象，严重时甚至无法正常生产。因此，净化锌精矿浸出液成为湿法炼锌中的关键步骤之一。

[0031] 锌精矿浸出液中含有大量镍离子及钴离子。钴在土壤溶液中浓度为10毫克/升时，可使农作物死亡；其对鱼类和水生动物的毒性比对温血动物大，其毒性作用临界浓度为0.5毫克/升，浓度达到10毫克/升时，可使鲫鱼和丝鱼死亡。而水中的可溶性镍离子能与水结合形成水合离子，当遇到Fe3+、Mn4+的氢氧化物、粘土或絮状的有机物时会被吸附，也会和硫离子(S2-)反应生成硫化镍而沉淀。因此，地面水中镍的最高容许浓度为0.5毫克/升，规定生活用水中镍最高容许浓度为0.1毫克/升，环境标准规定灌溉用水钴的最大容许浓度为0.2毫克/升，并提出生活供水水源中钴的最大浓度为1毫克/升，渔业用水为0.01毫克/升。

[0032] 在传统工艺中，常采用锌粉置换法将锌精矿浸出液中的杂质离子除去，但其对镉离子及铜离子的去除率较好，很难把钴、镍等杂质元素除到要求值；进而，人们开始寻求新的净化方法，即有机试剂法，常采用的是黄药及β-萘酚作为净化剂，但由于黄药及β-萘酚价格昂贵，不可再生，在反应过程中具有很强烈臭味等缺点，有毒有害等缺点而很少被采用。因此，需要寻求一种除杂能力强且无毒无害的净化剂，净化锌精矿浸出液，使溶液中的杂质离子的浓度达到的需求值。

[0033] 本发明具体实施方法采用以下制备方法来制备，

[0034] 实施例一：

[0035] 将十二烷基磺酸钠溶解在温度为30℃的溶剂中，得到磺酸盐溶液；向所得到的磺酸盐溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺及溶剂，待反应1h后，所得聚合物即为新型锌液净化剂。其中，所述溶解十二烷基磺酸钠溶剂的质量为加入总溶剂量的70％，加入十二烷基磺酸钠占总质量的40％，加入N,N-二甲基乙醇胺占总质量的0.05％。

[0036] 采用该净化剂净化后的新液中，其金属杂质离子的含量均在0.5mg/L以下，钴渣酸洗之后金属钴含量最高可达10％。

[0037] 实施例二：

[0038] 将十二烷基磺酸钠溶解在温度为40℃的溶剂中，得到磺酸盐溶液；向所得到的磺酸盐溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺及溶剂，待反应1h后，所得聚合物即为新型锌液净化剂。其中，所述溶解十二烷基磺酸钠溶剂的质量为加入总溶剂量的80％，加入十二烷基磺酸钠占总质量的50％，加入N,N-二甲基乙醇胺占总质量的0.1％。

[0039] 采用该净化剂净化后的新液中，其钴镉杂质离子的含量均在0.5mg/L以下，钴渣酸洗之后金属钴含量最高可达18％。

[0040] 实施例三：

[0041] 将十二烷基磺酸钠溶解在温度为50℃的溶剂中，得到磺酸盐溶液；向所得到的磺酸盐溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺及溶剂，待反应1.5h后，所得聚合物即为新型锌液净化剂。其中，所述溶解十二烷基磺酸钠溶剂的质量为加入总溶剂量的85％，加入十二烷基磺酸钠占总质量的70％，加入N,N-二甲基乙醇胺占总质量的0.1％。

[0042] 采用该净化剂净化后的新液中，其金属杂质离子的含量均在0.5mg/L以下，钴渣酸洗之后金属钴含量最高可达15％。

[0043] 实施例四：

[0044] 将酰甲胺烷烃磺酸钠溶解在温度为40℃的溶剂中，得到磺酸盐溶液；向所得到的磺酸盐溶液中加入聚乙烯亚胺及溶剂，待反应1h后，所得聚合物即为新型锌液净化剂。其中，所述溶解酰甲胺烷烃磺酸钠溶剂的质量为加入总溶剂量的80％，加入酰甲胺烷烃磺酸钠占总质量的50％，加入聚乙烯亚胺占总质量的0.1％。

[0045] 采用该净化剂净化后的新液中，其金属杂质离子的含量均在0.5mg/L以下，钴渣酸洗之后金属钴含量最高可达20％。

[0046] 实施例五：

[0047] 将对甲苯磺酸钠溶解在温度为40℃的溶剂中，得到磺酸盐溶液；向所得到的磺酸盐溶液中加入1，2-二甲基丙胺及溶剂，待反应1h后，所得聚合物即为新型锌液净化剂。其中，所述溶解对甲苯磺酸钠溶剂的质量为加入总溶剂量的80％，加入对甲苯磺酸钠占总质量的50％，加入1，2-二甲基丙胺占总质量的0.1％。

[0048] 采用该净化剂净化后的新液中，其金属杂质离子的含量均在0.5mg/L以下，钴渣酸洗之后金属钴含量最高可达16％。

[0049] 实施例一-实施例三的净化剂为十二烷基磺酸钠及N,N-二甲基乙醇胺聚合而成的聚合物，改变其反应温度、时间及溶剂用量，测其净化后溶液中金属离子的含量及钴渣酸洗之后金属钴的含量，从而优选出实施例二为最佳反应条件；实施例四及实施例五的为改变净化剂的组成成分，对比不同聚合物对净化效果的影响，测其净化后溶液中金属离子的含量及钴渣酸洗之后金属钴的含量，从而得到实施例四的净化剂为最优配比方案。

[0050] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。