失效钴酸锂电池正极材料的回收方法

摘要

本发明公开了一种失效钴酸锂电池正极材料的回收方法，属于钴酸锂电池回收技术领域。将失效钴酸锂电池正极材料上的铝箔拆除后，剩余钴酸锂电池正极材料经破碎后与硫酸亚铁混合后置于反应器中，加水调浆；向浆体中加入无机酸溶液进行反应；反应结束后，加入无机碱中和余酸，调节浆体pH值以沉淀Fe3+；过滤以完成液固分离，固体渣ㄧ即为碳粉与氢氧化铁的混合物，浸出液即为高浓度钴、锂溶液；向浸出液中加入无机碱，调节浸出液pH值以沉淀钴，实现钴、锂分离；过滤的固体渣Ⅱ即为Co(OH)2，滤液即为纯净的高浓度含锂溶液。本发明采用常用且廉价的硫酸亚铁还原钴酸锂，回收钴、锂，中和余酸除铁，操作简单，成本低廉，钴、锂回收率高。

权利要求

1.一种失效钴酸锂电池正极材料的回收方法，其特征在于包括以下步骤：步骤A、将失效钴酸锂电池正极材料上的铝箔拆除后，将剩余钴酸锂电池正极材料破碎并与硫酸亚铁混合置于反应器中，加水调浆，得浆体；

步骤B、向浆体中缓慢加入无机酸溶液，与浆体进行化学反应，并陈化；

步骤C、反应结束后，加入无机碱中和余酸，调节浆体pH值以沉淀Fe3+；

步骤D、过滤以完成液固分离，固体渣ㄧ即为碳粉与氢氧化铁的混合物，浸出液即为高浓度钴、锂溶液；

步骤E、向步骤D中的浸出液中加入无机碱，调节浸出液pH值至10.0～14.0以沉淀钴，实现钴、锂分离；

步骤F、过滤以完成液固分离，固体渣Ⅱ即为Co(OH)2，可重新用于钴酸锂电池正极材料的制作，滤液即为纯净的高浓度含锂溶液，可通过碳化沉淀碳酸锂；

步骤A中按液固质量比0.8:1～5:1加水调浆；

步骤B中无机酸溶液中氢离子与浆体中钴酸锂摩尔比为1:1～1.2:1，无机酸溶液中氢离子浓度为1～10mol/L；

步骤B中反应温度为25℃～55℃，缓慢加入时间为2.0～6.0小时，陈化时间为0.5～2小时；

步骤C和步骤E中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；

锂的回收率≥98％、钴的回收率≥97％。

2.根据权利要求1所述的失效钴酸锂电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤A中硫酸亚铁与电池材料中钴酸锂摩尔比为1:1～1.2:1。

3.根据权利要求1所述的失效钴酸锂电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤B中无机酸为盐酸或硫酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的失效钴酸锂电池正极材料的回收方法，其特征在于：步骤C中调节浆体pH至3.7～4.5。

说明书

失效钴酸锂电池正极材料的回收方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种失效钴酸锂电池正极材料的回收方法，属于钴酸锂电池回收技术领域。

背景技术

[0002] 近年来，由于环境污染和能源危机问题日益突出，新能源汽车及动力蓄电池得到了突飞猛进的发展，动力蓄电池包括铅酸蓄电池、镍氢动力电池和锂离子动力电池，其中具有高能量密度和循环特性的锂离子动力电池，被誉为未来动力蓄电池的最佳发展方向，随着电子电器产品的不断更新换代以及新能源汽车产销量的不断提升，必将导致废旧锂离子电池的数量急剧增加，废旧锂离子电池中含有大量的金属锂和钴，由于锂属于稀有金属，钴被界定为战略金属，这些稀缺资源如果不加以回收，势必造成资源的巨大浪费，因此废旧锂离子电池的资源化利用成为近年的研究特点。

[0003] 在失效钴酸锂电池正极材料有价元素的回收方面的研究中，现有技术多为在酸性体系中加入还原剂(如双氧水、Na2SO3)浸出钴、锂，Zhang等采用萃取、沉淀的方法回收了碳酸锂和草酸钴。《废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的回收》采用不同的回收方案对废旧锂离子二次电池进行了回收研究：采用碳酸丙烯酯(PC)回收电解质；采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)在70℃剥离活性物质；通过热处理方法除去碳粉；采用盐酸溶解钴，以Co(OH)2形式回收，再重新合成钴酸锂，钴的回收率大于99％，并对钴酸锂进行了性能研究。该处理工艺过程复杂，且回收成本较高。

发明内容

[0004] 本发明需要解决的技术问题是提供一种失效钴酸锂电池正极材料的回收方法，采用常用且廉价的硫酸亚铁还原钴酸锂，回收钴、锂，中和余酸除铁，操作简单，成本低廉，钴、锂回收率高。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

[0006] 一种失效钴酸锂电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤A、将失效钴酸锂电池正极材料上的铝箔拆除后，将剩余钴酸锂电池正极材料经破碎并与硫酸亚铁混合后置于反应器中，加水调浆，得浆体；

[0008] 步骤B、向浆体中缓慢加入无机酸溶液，与浆体进行化学反应，并陈化；

[0009] 步骤C、反应结束后，加入无机碱中和余酸，调节浆体pH值以沉淀Fe3+；

[0010] 步骤D、过滤以完成液固分离，固体渣ㄧ即为碳粉与氢氧化铁的混合物，浸出液即为高浓度钴、锂溶液；

[0011] 步骤E、向步骤D中的浸出液中加入无机碱，调节浸出液pH值至10.0～14.0以沉淀钴，实现钴、锂分离；

[0012] 步骤F、过滤以完成液固分离，固体渣Ⅱ即为Co(OH)2，可重新用于钴酸锂电池正极材料的制作，滤液即为纯净的高浓度含锂溶液，可通过碳化沉淀碳酸锂。

[0013] 本发明技术方案的进一步改进在于：步骤A中按液固质量比0.8:1～5:1加水调浆。

[0014] 本发明技术方案的进一步改进在于：步骤A中硫酸亚铁与电池正极材料钴酸锂摩尔比为1:1～1.2:1。

[0015] 本发明技术方案的进一步改进在于：步骤B中无机酸溶液中氢离子与浆体中钴酸锂摩尔比为1:1～1.2:1，无机酸溶液中氢离子浓度为1～10mol/L。

[0016] 本发明技术方案的进一步改进在于：步骤B中反应温度为25℃～95℃，缓慢加入时间为2.0～6.0小时，陈化时间为0.5～2小时。

[0017] 本发明技术方案的进一步改进在于：步骤B中无机酸为盐酸或硫酸中的一种或多种。

[0018] 本发明技术方案的进一步改进在于：步骤C中调节浆体pH至3.7～4.5。

[0019] 本发明技术方案的进一步改进在于：步骤C和步骤E中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

[0020] 本发明技术方案的进一步改进在于：锂的回收率≥98％、钴的回收率≥97％。

[0021] 由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：本发明采用常用且廉价的硫酸亚铁还原钴酸锂，以回收钴、锂，基本原理：

[0022] H++Fe2++LiCoO2+H2O＝＝Fe(OH)3↓+Li++Co2+；

[0023] 其操作简单，成本低廉，成本仅为传统成本的30～50％，锂、钴回收率高，锂的回收率≥98％、钴的回收率为≥97％，回收成本为《废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的回收》成本的30％～40％，具有较高的推广应用价值。

具体实施方式

[0024] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

[0025] 一种失效钴酸锂电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：

[0026] 步骤A、将失效钴酸锂电池正极材料上的铝箔拆除后，剩余钴酸锂电池正极材料经破碎并与硫酸亚铁混合后置于反应器中，加水调浆，得浆体；

[0027] 步骤B、向浆体中缓慢加入无机酸溶液，与浆体进行化学反应，并陈化；

[0028] 步骤C、反应结束后，加入无机碱中和余酸，调节浆体pH值以沉淀Fe3+；

[0029] 步骤D、过滤以完成液固分离，固体渣ㄧ即为碳粉与氢氧化铁的混合物，浸出液即为高浓度钴、锂溶液；

[0030] 步骤E、向步骤D中的浸出液中加入无机碱，调节浸出液pH值至10.0～14.0以沉淀钴，实现钴、锂分离；

[0031] 步骤F、过滤以完成液固分离，固体渣Ⅱ即为Co(OH)2，可重新用于钴酸锂电池正极材料的制作，滤液即为纯净的高浓度含锂溶液，可通过碳化沉淀碳酸锂。

[0032] 步骤A中按液固质量比0.8:1～5:1加水调浆。

[0033] 步骤A中硫酸亚铁与电池材料中钴酸锂摩尔比为1:1～1.2:1。

[0034] 步骤B中无机酸溶液中氢离子与浆体中钴酸锂摩尔比为1:1～1.2:1，无机酸溶液中氢离子浓度为1～10mol/L。

[0035] 步骤B中反应温度为25℃～95℃，缓慢加入时间为2.0～6.0小时，陈化时间为0.5～2小时。

[0036] 步骤B中无机酸为盐酸或硫酸中的一种或多种。

[0037] 步骤C中调节浆体pH至3.7～4.5。

[0038] 步骤C和步骤E中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

[0039] 锂的回收率≥98％、钴的回收率≥97％，回收成本为背景技术中《废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的回收》回收成本的30％～40％。

[0040] 实施例1

[0041] 步骤A、将失效钴酸锂电池正极材料上的铝箔拆除后，剩余钴酸锂电池正极材料经破碎并与硫酸亚铁混合后置于反应器中，硫酸亚铁与电池材料中钴酸锂摩尔比为1:1，按液固质量比0.8:1加水调浆，得浆体；

[0042] 步骤B、向浆体中缓慢加入无机酸溶液，与浆体进行化学反应并陈化。其中无机酸溶液中氢离子与浆体中钴酸锂摩尔比为1.1:1，无机酸溶液中氢离子浓度为1mol/L，无机酸为盐酸，反应温度为25℃，缓慢加入时间为2.0小时，陈化时间为2小时。

[0043] 步骤C、反应结束后，加入无机碱中和余酸，调节浆体pH值至3.7以沉淀Fe3+；

[0044] 步骤D、过滤以完成液固分离，固体渣ㄧ即为碳粉与氢氧化铁的混合物，浸出液即为高浓度钴、锂溶液；

[0045] 步骤E、向步骤D中的浸出液中加入无机碱，调节浸出液pH值至10.0以沉淀钴，实现钴、锂分离；

[0046] 步骤C和步骤E中的无机碱为氢氧化钠。

[0047] 步骤F、过滤以完成液固分离，固体渣Ⅱ即为Co(OH)2，可重新用于钴酸锂电池正极材料的制作，滤液即为纯净的高浓度含锂溶液，可通过碳化沉淀碳酸锂。钴的回收率97.2％、锂的回收率为99.1％。

[0048] 实施例2

[0049] 本实施例与实施例1的区别为：

[0050] 步骤A、硫酸亚铁与电池材料中钴酸锂摩尔比为1.2:1，按液固质量比5:1加水调浆，得浆体；

[0051] 步骤B、向浆体中缓慢加入无机酸溶液，与浆体进行化学反应并陈化。其中无机酸溶液中氢离子与浆体中钴酸锂摩尔比为1:1，无机酸溶液中氢离子浓度为10mol/L，无机酸为硫酸，反应温度为95℃，缓慢加入时间为6.0小时，陈化时间为0.5小时。

[0052] 步骤C、调节浆体pH值至4.5以沉淀Fe3+；

[0053] 步骤E、调节浸出液pH值至14.0以沉淀钴，实现钴、锂分离；

[0054] 步骤C和步骤E中的无机碱为氢氧化钾。

[0055] 钴的回收率98.3％、锂的回收率为98.5％。

[0056] 实施例3

[0057] 本实施例与实施例1的区别为：

[0058] 步骤A、硫酸亚铁与电池材料中钴酸锂摩尔比为1.1:1，按液固质量比2:1加水调浆，得浆体；

[0059] 步骤B、向浆体中缓慢加入无机酸溶液，与浆体进行化学反应并陈化。其中无机酸溶液中氢离子与浆体中钴酸锂摩尔比为1.1:1，无机酸溶液中氢离子浓度为3mol/L，无机酸为硫酸和盐酸的混合物，反应温度为35℃，缓慢加入时间为3.0小时，陈化时间为1.5小时。

[0060] 步骤C、调节浆体pH值至4.0以沉淀Fe3+；

[0061] 步骤E、调节浸出液pH值至12.0以沉淀钴，实现钴、锂分离；

[0062] 步骤C及步骤E中的无机碱为氢氧化钠。

[0063] 钴的回收率97.3％、锂的回收率为98.9％。

[0064] 实施例4

[0065] 本实施例与实施例1的区别为：

[0066] 步骤A、硫酸亚铁与电池材料中钴酸锂摩尔比为1.05:1，按液固质量比3:1加水调浆，得浆体；

[0067] 步骤B、向浆体中缓慢加入无机酸溶液，与浆体进行化学反应并陈化。其中无机酸溶液中氢离子与浆体中钴酸锂摩尔比为1.15:1，无机酸溶液中氢离子浓度为6mol/L，无机酸为硫酸和盐酸的混合物，反应温度为45℃，缓慢加入时间为4.0小时，陈化时间为0.8小时。

[0068] 步骤C、调节浆体pH值至4.3以沉淀Fe3+；

[0069] 步骤E、调节浸出液pH值至11.0以沉淀钴，实现钴、锂分离；

[0070] 步骤C和步骤E中的无机碱氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。

[0071] 钴的回收率98.1％、锂的回收率为98.6％。

[0072] 实施例5

[0073] 本实施例与实施例1的区别为：

[0074] 步骤A、硫酸亚铁与电池材料中钴酸锂摩尔比为1.15:1，按液固质量比4:1加水调浆，得浆体；

[0075] 步骤B、向浆体中缓慢加入无机酸溶液，与浆体进行化学反应并陈化。其中无机酸溶液中氢离子与浆体中钴酸锂摩尔比为1.15:1，无机酸溶液中氢离子浓度为8mol/L，无机酸为硫酸和盐酸的混合物，反应温度为55℃，缓慢加入时间为5.0小时，陈化时间为1.8小时。

[0076] 步骤C、调节浆体pH值至3.8以沉淀Fe3+；

[0077] 步骤E、调节浸出液pH值至13.0以沉淀钴，实现钴、锂分离；

[0078] 步骤C和步骤E中的无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。

[0079] 钴的回收率99.5％、锂的回收率为98.1％。

[0080] 实施例6

[0081] 本实施例与实施例1的区别为：

[0082] 步骤A、硫酸亚铁与电池材料中钴酸锂摩尔比为1.18:1，按液固质量比3.5:1加水调浆，得浆体；

[0083] 步骤B、向浆体中缓慢加入无机酸溶液，与浆体进行化学反应并陈化。其中无机酸溶液中氢离子与浆体中钴酸锂摩尔比为1.05:1，无机酸溶液中氢离子浓度为4mol/L，无机酸为硫酸和盐酸的混合物，反应温度为65℃，缓慢加入时间为4.3小时，陈化时间为1.1小时。

[0084] 步骤C、调节浆体pH值至4.2以沉淀Fe3+；

[0085] 步骤E、调节浸出液pH值至13.5以沉淀钴，实现钴、锂分离；

[0086] 步骤C和步骤E中的无机碱为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物。

[0087] 钴的回收率98.9％、锂的回收率为98.4％。

[0088] 实施例7

[0089] 本实施例与实施例1的区别为：

[0090] 步骤A、硫酸亚铁与电池材料中钴酸锂摩尔比为1.16:1，按液固质量比4.3:1加水调浆，得浆体；

[0091] 步骤B、向浆体中缓慢加入无机酸溶液，与浆体进行化学反应并陈化，其中无机酸溶液中氢离子与浆体中钴酸锂摩尔比为1.08:1，无机酸溶液中氢离子浓度为9mol/L，无机酸为硫酸和盐酸的混合物，反应温度为75℃，缓慢加入时间为5.5小时，陈化时间为1.3小时。

[0092] 步骤C、调节浆体pH值至4.4以沉淀Fe3+；

[0093] 步骤E、调节浸出液pH值至12.5以沉淀钴，实现钴、锂分离；

[0094] 步骤C和步骤E中的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾的混合物。

[0095] 钴的回收率99.1％、锂的回收率为98.5％。