本发明涉及一种快速检测痕量挥发性硫化物的装置。具体结构包括泰德拉气袋、全氟磺酸膜管、气体连接管路、二溴甲烷试剂瓶、气体两通阀和真空紫外灯电离源。真空紫外灯电离源包括真空紫外灯、电离源腔体、挡板阀和真空泵。电离源腔体内部分别设有试剂分子进样管和样品分子进样管，沿真空紫外灯出射方向分别设有推斥传输电极组和小孔电极，该方法通过泰德拉气袋采集痕量含硫气体并通全氟磺酸膜管干燥后进入电离区，电离源以低气压电荷转移反应为机理，将二溴甲烷样品分子与真空紫外灯电离产生的试剂离子发生反应从而得到电离。该装置可以实现对痕量硫化氢、甲硫醇、二甲基硫醚等含硫化合物进行快速高灵敏检测，具有非常广阔的应用前景。
1.一种快速检测痕量挥发性硫化物的装置，其特征在于：包括泰德拉气袋（1）、全氟磺酸膜管（19）、气体连接管路（3）、第一、第二、第三管路三通（5）（16）（20）、第一、第二、第三气体两通阀（7）（18）（22）、二溴甲烷试剂瓶（4）和真空紫外灯电离源；真空紫外灯电离源包括真空紫外灯（23）、中空密闭的电离源腔体（8），电离源腔体（8）一侧开有通孔并经挡板阀（14）和真空泵（13）连接；
真空紫外灯（23）置于电离源腔体（8）内部，沿真空紫外灯（23）光线出射方向依次设置有平板状推斥传输电极组（10）和小孔电极（11）；构成推斥传输电极组的平板状电极中部设有垂直贯穿板体两侧表面的通孔；于电离源腔体（8）侧壁上设有样品进样口（15）和二溴甲烷进样口（9）；推斥传输电极组靠近真空紫外灯的第一片平板状电极侧壁上设有2个与中部通孔相连通的侧壁通孔，2个侧壁通孔分别与样品进样口（15）和二溴甲烷进样口（9）连接；
二溴甲烷进样口（9）通过气体连接管路（3）从右向左依次连接有第一气体两通阀（7）、第一管路三通（5）、二溴甲烷试剂瓶（4）和干净空气源（2）；第一管路三通（5）的第三端口作为二溴甲烷尾气口（6）；样品进样口（15）通过气体连接管路（3）从右向左依次连接有第二管路三通（16）、全氟磺酸膜管（19）、第三管路三通（20）和泰德拉气袋（1）；第二管路三通（16）第三端口经第二气体两通阀（18）和干净空气源（17）连接；第三管路三通（20）第三端口与第三气体两通阀（22）一个端口连接，第三气体两通阀（22）另一个端口作为尾气口（21）。
推斥传输电极组（10）和小孔电极（11）均为中间设置有通孔的平板结构，并且均为相互平行、绝缘、通孔同轴放置；推斥传输电极组（10）极片数量为一片或者2片以上；极片孔径为
推斥传输电极组（10）和小孔电极（11）极片形状为圆环状或者方环状；并且均为相互平行、绝缘、同轴放置；材料为不锈钢或者镀了金属的极片；推斥传输电极组（10）极片数量为一片或者2片以上；极片孔径为1 50mm。
推斥传输电极组（10）和小孔电极（11）上从左至右按照从高到低依次施加不同轴向电压并在轴线方向上形成大小为5 500V/cm的传输电场，电场可以是均匀的，或也可以是非均~匀的。
5.根据权利要求1、2或3所述的装置，其特征在于：
二溴甲烷进样口（9）和样品进样口（15）内径均为Φ50～530μm，长度均为5～200cm，气体样品进样量为0.1 200ml/min，电离源腔体（8）内的真空度维持在1Torr 10Torr。
进入二溴甲烷进样口（9）的二溴甲烷浓度为500 10000ppmv。
全氟磺酸膜管（19）长度为30 400cm，全氟磺酸膜管（19）置于密闭的洁净装置中或密闭~的干净气体循环装置中；洁净装置内填充有分子筛或者其他干燥剂。
二溴甲烷试剂瓶（4）为一密闭容器，其上设有一个进气口和一个出气口。
电离得到的离子（12）通过小孔电极（11）小孔直接引入到质量分析器中；所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。
一种快速检测痕量挥发性硫化物的装置
技术领域
[0001] 本发明涉及质谱分析仪器，具体的说是一种快速检测痕量挥发性硫化物的装置。该装置以低气压电荷转移反应为机理，结合全氟磺酸膜管与二溴甲烷辅助低气压光电离源，实现对多种痕量挥发性硫化物的快速高灵敏检测。该技术在环境分析、医疗诊断等领域具有非常广阔的应用前景。
背景技术
[0002] 恶臭是7种典型公害(大气污染、水质污染、土壤污染、噪声、振动、土地下沉、恶臭)之一。八大恶臭物质中，硫化物占了4种：硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚。挥发性硫化物(VSC)的致嗅特性危害着人们的身体健康和生活的安宁舒适。因此，对VSC的检测得到了广泛的关注。但是对于痕量VSC，如环境中、水中以及人呼出气中的VSC的检测则对检测仪器的灵敏度提出更高的要求。
[0003] 国内外关于痕量挥发性硫化物的检测方法主要有色质联用(GC-MS)、气相色谱-火焰光度检测器法(GC-FPD)和气相色谱-硫化学发光检测器法(GC-SCD)，这些方法具有灵敏度高、定量准等优点。但均为离线处理方法，耗时长，不能放映所测样品的时空变化。选择离子流动管质谱(SFIT-MS)则具有灵敏度高、分析速度快的优势，其对某些硫化物的检测限可以达到ppb或者亚ppb量级。但是对于不同的硫化物，SFIT-MS需要切换不同的试剂离子，并且SFIT-MS造价昂贵，不宜推广。
[0004] 真空紫外灯电离源具有体积小，功耗低，灵敏度高，寿命长，谱图简单等优点，适合于复杂样品分析及样品的在线监测，过程监控等领域。真空紫外光能够使电离能(IE)低于其光子能量10.6eV的有机物分子发生软电离，利用这种单光子电离质谱技术，环境中绝大部分挥发性有机物(VOCs)都能够得到很好的电离。但是，真空紫外灯的电离效率与物质的电离能和电离截面相关，对于电离能高于10.0ev以及电离截面较小的化合物，如硫化氢、甲硫醇，其电离效率会大大减小。
[0005] 因此，发展一种基于真空紫外灯的快速检测痕量挥发性硫化物的方法具有十分重要的意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种快速检测痕量挥发性硫化物的装置。该装置以低气压电荷转移反应为机理，结合全氟磺酸膜管与二溴甲烷辅助低气压光电离源，实现对多种痕量含硫化合物的快速高灵敏检测。该技术在环境分析、医疗诊断等领域具有非常广阔的应用前景。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] 一种快速检测痕量挥发性硫化物的装置，其特征在于：包括泰德拉气袋、全氟磺酸膜管、气体连接管路、第一、第二、第三管路三通、第一、第二、第三气体两通阀、二溴甲烷试剂瓶和真空紫外灯电离源；真空紫外灯电离源包括真空紫外灯、中空密闭的电离源腔体，电离源腔体一侧开有通孔并经挡板阀和真空泵连接；
[0009] 真空紫外灯置于电离源腔体内部，沿真空紫外灯光线出射方向依次设置有平板状推斥传输电极组和小孔电极；构成推斥传输电极组的平板状电极中部设有垂直贯穿板体两侧表面的通孔；于电离源腔体侧壁上设有样品进样口和二溴甲烷进样口；推斥传输电极组靠近真空紫外灯的第一片平板状电极侧壁上设有2个与中部通孔相连通的侧壁通孔，2个侧壁通孔分别与样品进样口和二溴甲烷进样口连接；二溴甲烷进样口通过气体连接管路从右向左依次连接有第一气体两通阀、第一管路三通、二溴甲烷试剂瓶和干净空气源；第一管路三通的第三端口作为二溴甲烷尾气口；样品进样口通过气体连接管路从右向左依次连接有第二管路三通、全氟磺酸膜管、第三管路三通和泰德拉气袋；第二管路三通第三端口经第二气体两通阀和干净空气源连接；第三管路三通第三端口与第三气体两通阀一个端口连接，第三气体两通阀另一个端口作为尾气口。
[0010] 推斥传输电极组和小孔电极均为中间设置有通孔的平板结构，并且均为相互平行、绝缘、通孔同轴放置；推斥传输电极组极片数量为一片或者2片以上；极片孔径为1～50mm。
[0011] 推斥传输电极组和小孔电极极片形状为圆环状或者方环状；并且均为相互平行、绝缘、同轴放置；材料为不锈钢等金属或者镀了金属的极片；推斥传输电极组极片数量为一片或者2片以上；极片孔径为1～50mm。
[0012] 推斥传输电极组和小孔电极上从左至右按照从高到低依次施加不同轴向电压并在轴线方向上形成大小为5～500V/cm的传输电场，电场可以是均匀的，或也可以使非均匀的。
[0013] 小孔电极小孔直径为0.5～5mm。
[0014] 二溴甲烷进样口和样品分子进样口内径均为Φ50～530μm，长度均为5～200cm，气体样品进样量为0.1～200ml/min，电离源腔体(8)内的真空度维持在1Torr～10Torr。
[0015] 进入二溴甲烷进样口的二溴甲烷浓度为500～10000ppmv。
[0016] 全氟磺酸膜管长度为30～400cm，全氟磺酸膜管置于密闭的洁净装置中或密闭的干净气体循环装置中；洁净装置内填充有分子筛或者其他干燥剂。
[0017] 其特征在于：二溴甲烷试剂瓶为一密闭容器，其上设有一个进气口和一个出气口。
[0018] 电离得到的离子通过小孔电极小孔直接引入到质量分析器中；所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。
附图说明
[0019] 图1为本发明的一种快速检测痕量含硫化合物的装置。
[0020] 图2为使用本发明测试正常人呼出气中的痕量含S化合物浓度分布盒形图。
具体实施方式
[0021] 请参阅图1，为本发明的结构示意图。
[0022] 一种快速检测痕量挥发性硫化物的装置，其特征在于：包括泰德拉气袋1、全氟磺酸膜管19、气体连接管路3、第一、第二、第三管路三通(5、16、20)、第一、第二、第三气体两通阀(7、18、22)、二溴甲烷试剂瓶4和真空紫外灯电离源；真空紫外灯电离源包括真空紫外灯23、中空密闭的电离源腔体8，电离源腔体8一侧开有通孔并经挡板阀14和真空泵13连接；
[0023] 真空紫外灯23置于电离源腔体8内部，沿真空紫外灯23光线出射方向依次设置有平板状推斥传输电极组10和小孔电极11；构成推斥传输电极组的平板状电极中部设有垂直贯穿板体两侧表面的通孔；于电离源腔体8侧壁上设有样品进样口15和二溴甲烷进样口9；推斥传输电极组靠近真空紫外灯的第一片平板状电极侧壁上设有2个与中部通孔相连通的侧壁通孔，2个侧壁通孔分别与样品进样口15和二溴甲烷进样口9连接；二溴甲烷进样口9通过气体连接管路3从右向左依次连接有第一气体两通阀7、第一管路三通5、二溴甲烷试剂瓶
4和干净空气源2；第一管路三通5的第三端口作为二溴甲烷尾气口6；样品进样口15通过气体连接管路3从右向左依次连接有第二管路三通16、全氟磺酸膜管19、第三管路三通20和泰德拉气袋1；第二管路三通16第三端口经第二气体两通阀18和干净空气源17连接；第三管路三通20第三端口与第三气体两通阀22一个端口连接，第三气体两通阀22另一个端口作为尾气口21。
[0024] 推斥传输电极组10和小孔电极11均为中间设置有通孔的平板结构，并且均为相互平行、绝缘、通孔同轴放置；推斥传输电极组10极片数量为一片或者2片以上；极片孔径为1～50mm。
[0025] 推斥传输电极组10和小孔电极11极片形状为圆环状或者方环状；并且均为相互平行、绝缘、同轴放置；材料为不锈钢等金属或者镀了金属的极片；推斥传输电极组10极片数量为一片或者2片以上；极片孔径为1～50mm。
[0026] 推斥传输电极组10和小孔电极11上从左至右按照从高到低依次施加不同轴向电压并在轴线方向上形成大小为5～500V/cm的传输电场，电场可以是均匀的，或也可以使非均匀的。
[0027] 小孔电极(11)小孔直径为0.5～5mm。
[0028] 二溴甲烷进样口9和样品分子进样口15内径均为Φ50～530μm，长度均为5～200cm，气体样品进样量为0.1～200ml/min，电离源腔体8内的真空度维持在1Torr～
10Torr。
[0029] 进入二溴甲烷进样口9的二溴甲烷浓度为500～10000ppmv。
[0030] 全氟磺酸膜管19长度为30～400cm，全氟磺酸膜管19置于密闭的洁净装置中或密闭的干净气体循环装置中；洁净装置内填充有分子筛或者其他干燥剂。
[0031] 二溴甲烷试剂瓶4为一密闭容器，其上设有一个进气口和一个出气口。
[0032] 电离得到的离子12通过小孔电极11小孔直接引入到质量分析器中；所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。
[0033] 参照图1，应用时，使用一定流量的干净空气2吹扫二溴甲烷样品瓶配置一定浓度的二溴甲烷气体；打开气体两通阀7，配置的二溴甲烷气体进入电离区产生试剂离子。然后进行检测，检测分为两部分，进样阶段与吹扫阶段。首先是进样阶段，将采集样品的泰德拉气袋1中与管路三通20连接，关闭泰德拉气袋1的四氟阀，并关闭气体两通阀18和22，使得封闭管路在电离源负压的作用下去除死体积；大概10s后，开启泰德拉气袋1四氟阀，样品通过负压并通过全氟磺酸膜管18干燥后进入电离区，与试剂离子发生电荷转移反应产生电离，形成离子12，在传输电极组10的作用下经过小孔电极11进入质量分析器进行分析。进样阶段完成后，进入吹扫阶段。关闭泰德拉气袋四氟阀，打开气体两通阀18和22，干净空气17对管路及全氟磺酸膜管19进行吹扫，去除残留，以便下一次分析。
[0034] 实施例1
[0035] 参照图2，采用本发明对实验室内21位正常人(13男8女)呼出气进行测试，其含S化合物浓度分布盒形图统计如图2所示。从盒形图可以看出，正常人甲硫醇、二甲基硫醚、烯丙基甲基硫醚的含量都很低在5ppb左右，而硫化氢的含量较高在15～40ppb之间，与文献报道一致。相比较通常使用的SIFT电离源，二溴甲烷辅助低气压光电离源具有无需更换试剂离子、背景干净、无碎片等特点。
[0036] 由本实施例可以看出，本发明可以实现对多种痕量挥发性硫化物的快速高灵敏检测。该技术在环境分析、医疗诊断等领域具有非常广阔的应用前景。
