层叠陶瓷电容器及其制造方法

摘要

本发明提供一种实现陶瓷层的薄层化并且具有充分的高温负载寿命的层叠陶瓷电容器。本发明所涉及的层叠陶瓷电容器(10)具备：包含具有钙钛矿构造的结晶粒子的多个陶瓷层(30)以及多个第1以及第2内部电极层(40a、40b)层叠形成的层叠体(20)；和形成于层叠体(20)的第1以及第2端面(26a、26b)的第1以及第2外部电极(50a、50b)，在将Ti的含量设为100摩尔份时，含0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下的Ca，含0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下的Mg，含0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下的R，含0.10摩尔份以上且2.00摩尔份以下的M，含0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下的Si，并且结晶粒子的核心部中包含Ca。

权利要求

1.一种层叠陶瓷电容器，具备：通过将包含具有钙钛矿构造的结晶粒子的多个陶瓷层以及多个内部电极层层叠而形成的层叠体；和形成于所述层叠体的表面以使得与所述内部电极层电连接的一对外部电极，其特征在于，所述陶瓷层含有：

包含Ba、Ca以及Ti的钙钛矿型化合物；

Mg；

R，其中R是稀土类元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1种；

M，其中M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1种；和Si，

在将Ti的含量设为100摩尔份时，

含0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下的Ca，含0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下的Mg，含0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下的R，含0.10摩尔份以上且2.00摩尔份以下的M，含0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下的Si，并且所述结晶粒子的核心部中包含Ca。

2.一种层叠陶瓷电容器，具备：通过将包含具有钙钛矿构造的结晶粒子的多个陶瓷层以及多个内部电极层层叠而形成的层叠体；和形成于所述层叠体的表面以使得与所述内部电极层电连接的一对外部电极，其特征在于，所述层叠体含有：

包含Ba、Ca以及Ti的钙钛矿型化合物；

Mg；

R，其中R是稀土类元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1种；

M，其中M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1种；和Si，

在将Ti的含量设为100摩尔份时，

含0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下的Ca，含0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下的Mg，含0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下的R，含0.10摩尔份以上且2.00摩尔份以下的M，含0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下的Si，并且所述结晶粒子的核心部中包含Ca。

3.一种层叠陶瓷电容器，具备：通过将包含具有钙钛矿构造的结晶粒子的多个陶瓷层以及多个内部电极层层叠而形成的层叠体；和形成于所述层叠体的表面以使得与所述内部电极层电连接的一对外部电极，其特征在于，所述层叠体含有：

包含Ba、Ca以及Ti的钙钛矿型化合物；

Mg；

R，其中R是稀土类元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1种；

M，其中M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1种；和Si，

在将通过溶剂将所述层叠体进行了溶解时的Ti的含量设为100摩尔份时，含0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下的Ca，含0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下的Mg，含0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下的R，含0.10摩尔份以上且2.00摩尔份以下的M，含0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下的Si，并且所述结晶粒子的核心部中包含Ca。

4.根据权利要求1～3的任意一项所述的层叠陶瓷电容器，其中，所述R是R1，其中R1是稀土类元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种。

5.根据权利要求1～3的任意一项所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述R具有：R1，其中R1是稀土类元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种；和R2，其中R2是稀土类元素Ce、Pr、Nd、Eu、Tm、Lu以及Tb之中的至少1种，所述R1的摩尔份/所述R2的摩尔份的值是4.0以上。

6.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，具备：通过将以包含Ba、Ca以及Ti的钙钛矿型化合物为主成分的粉末、Mg化合物、R的化合物、M的化合物、和Si化合物混合来得到陶瓷浆料的工序，其中R是稀土类元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1种，M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、A1、V、Mo以及W之中的至少1种；

通过将所述陶瓷浆料成型为薄片来得到陶瓷生片的工序；

通过将所述陶瓷生片与在所述陶瓷生片形成有内部电极图案的陶瓷生片层叠来形成层叠体块，并将所述层叠体块切割从而得到原始的层叠体的工序；和通过将所述原始的层叠体烧成，来得到形成有包含Ni的内部电极层的层叠体的工序，在将所述陶瓷浆料中的Ti的含量设为100摩尔份时，含0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下的Ca，含0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下的Mg，含0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下的R，含0.10摩尔份以上且2.00摩尔份以下的M，含0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下的Si。

7.根据权利要求6所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，在得到所述陶瓷浆料的工序中，向以包含所述Ba、Ca以及Ti的钙钛矿型化合物为主成分的粉末，进一步混合Ca化合物。

8.根据权利要求6或7所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其中，所述R是R1，其中R1是稀土类元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种。

9.根据权利要求6或7所述的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述R包含：R1，其中R1是稀土类元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种；和R2，其中R2是稀土类元素Ce、Pr、Nd、Eu、Tm、Lu以及Tb之中的至少1种，所述R1的摩尔份/所述R2的摩尔份的值是4.0以上。

说明书

层叠陶瓷电容器及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及层叠陶瓷电容器及其制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，针对层叠陶瓷电容器的小型化以及高电容化的要求提高。为了对应于这样的要求，需要陶瓷层的薄层化。作为实现陶瓷层的薄层化的层叠陶瓷电容器，例如，存在专利文献1的使用了低温烧成用的电介质磁器组成物的层叠陶瓷电容器。

[0003] 专利文献1的层叠陶瓷电容器具备电介质层(相当于本发明的“陶瓷层”)与内部电极层交替层叠的电容器主体，电介质层中包含的电介质磁器组成物中，作为主成分，包含(Ba1-xCax)mTiO3，作为副成分，包含MgCO3、RE2O3(RE2O3是从由Y2O3、Dy2O3以及Ho2O3构成的群中选择1种以上的稀土类氧化物)、MO(M是Ba以及Ca之中的1个元素)、MnO、V2O5、Cr2O3以及作为烧结助剂的SiO2。上述电介质磁器组成物的组成式在表现为a(Ba1-xCax)mTiO3-bMgCO3-cRE2O3-dMO-eMnO-fSiO2-gV2Os-hCr2O3时，摩尔比是a＝100、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤3.0、0.1≤d≤3.0、0.05≤e≤1.0、0.2≤f≤3.0、0.01≤g≤1.0、0.01≤h≤1.0，0.005≤x≤0.15，满足0.995≤m≤1.03。

[0004] 在先技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2007-31273号公报

[0007] 如专利文献1那样的层叠陶瓷电容器可能在陶瓷层生成Ni-Mg的偏析相，局部薄层化。由此，存在层叠陶瓷电容器的高温负载寿命可能会降低的问题。

发明内容

[0008] 本发明的主要目的在于，提供一种实现陶瓷层的薄层化，并且具有充分的高温负载寿命的层叠陶瓷电容器。

[0009] 本发明的另一目的在于，提供一种实现陶瓷层的薄层化，并且具有充分的高温负载寿命的层叠陶瓷电容器的制造方法。

[0010] 本发明所涉及的层叠陶瓷电容器具备：通过将包含具有钙钛矿构造的结晶粒子的多个陶瓷层以及多个内部电极层层叠而形成的层叠体；和形成于层叠体的表面以使得与内部电极层电连接的一对外部电极，其特征在于，陶瓷层含有：包含Ba、Ca以及Ti的钙钛矿型化合物；Mg；R(R是稀土类元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1种)；M(M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1种)；和Si，在将Ti的含量设为100摩尔份时，含0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下的Ca，含0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下的Mg，含0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下的R，含0.10摩尔份以上且
2.00摩尔份以下的M，含0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下的Si，并且结晶粒子的核心部中包含Ca。

[0011] 本发明所涉及的层叠陶瓷电容器具备：通过将包含具有钙钛矿构造的结晶粒子的多个陶瓷层以及多个内部电极层层叠而形成的层叠体；和形成于层叠体的表面以使得与内部电极层电连接的一对外部电极，其特征在于，层叠体含有：包含Ba、Ca以及Ti的钙钛矿型化合物；Mg；R(R是稀土类元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1种)；M(M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1种)；和Si，在将Ti的含量设为100摩尔份时，含0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下的Ca，含0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下的Mg，含0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下的R，含0.10摩尔份以上且
2.00摩尔份以下的M，含0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下的Si，并且结晶粒子的核心部中包含Ca。

[0012] 本发明所涉及的层叠陶瓷电容器具备：通过将包含具有钙钛矿构造的结晶粒子的多个陶瓷层以及多个内部电极层层叠而形成的层叠体；和形成于层叠体的表面以使得与内部电极层电连接的一对外部电极，其特征在于，层叠体含有：包含Ba、Ca以及Ti的钙钛矿型化合物；Mg；R(R是稀土类元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1种)；M(M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1种)；和Si，在将通过溶剂来将层叠体溶解时的Ti的含量设为100摩尔份时，含0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下的Ca，含0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下的Mg，含0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下的R，含0.10摩尔份以上且2.00摩尔份以下的M，含0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下的Si，并且结晶粒子的核心部中包含Ca。

[0013] 优选地，R是R1(R1是稀土类元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种)。

[0014] 优选地，R具有R1(R1是稀土类元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种)、和R2(R2是稀土类元素Ce、Pr、Nd、Eu、Tm、Lu以及Tb之中的至少1种)，R1的摩尔份/R2的摩尔份的值是4.0以上。

[0015] 本发明所涉及的层叠陶瓷电容器的制造方法通过将以包含Ba、Ca以及Ti的钙钛矿型化合物为主成分的粉末、Mg化合物、R的化合物(R是稀土类元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1种)、M的化合物(M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1种)、和Si化合物混合来得到陶瓷浆料的工序；通过将陶瓷浆料成型为薄片来得到陶瓷生片的工序；通过将陶瓷生片与在陶瓷生片形成有内部电极图案的陶瓷生片层叠来形成层叠体块，并将层叠体块切割从而得到原始的层叠体的工序；和通过将原始的层叠体烧成，来得到形成有包含Ni的内部电极层的层叠体的工序，在将陶瓷浆料中的Ti的含量设为100摩尔份时，含0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下的Ca，含0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下的Mg，含0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下的R，含0.10摩尔份以上且2.00摩尔份以下的M，含0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下的Si。

[0016] 优选地，在得到陶瓷浆料的工序中，向以包含Ba、Ca以及Ti的钙钛矿型化合物为主成分的粉末，进一步混合Ca化合物。

[0017] 优选地，R是R1(R1是稀土类元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种)。

[0018] 优选地，R包含R1(R1是稀土类元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种)、和R2(R2是稀土类元素Ce、Pr、Nd、Eu、Tm、Lu以及Tb之中的至少1种)，R1的摩尔份/R2的摩尔份的值是4.0以上。

[0019] 本发明所涉及的层叠陶瓷电容器在将Ti设为100摩尔份时，陶瓷层的Mg含量是0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下，与现有技术相比极少。由此，能够抑制生成Ni-Mg的偏析相。此外，由于减少Mg含量而会产生的晶粒异常生长等不良影响被陶瓷层中含有的Mg以外的元素抑制。其结果，本发明的层叠陶瓷电容器具有充分的高温负载寿命。

[0020] 根据本发明，能够提供一种实现陶瓷层的薄层化并且具有充分的高温负载寿命的层叠陶瓷电容器。

[0021] 此外，根据本发明，能够制造一种实现陶瓷层的薄层化并且具有充分的高温负载寿命的层叠陶瓷电容器。

[0022] 本发明的上述的目的、其他的目的、特征以及优点根据参照附图而进行的以下的具体实施方式的说明而更加清楚明了。

附图说明

[0023] 图1是表示本发明的一实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的外观立体图。

[0024] 图2是表示本发明的一实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的图1的II-II剖视图。

[0025] 图3是用于对本发明的一实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器具备的陶瓷层的厚度的测量方法进行说明的示意图。

[0026] -符号说明-

[0027] 10 层叠陶瓷电容器 20 层叠体 22a 第1主面 22b 第2主面 24a 第1侧面 24b 第2侧面 26a 第1端面 26b 第2端面 30 陶瓷层 40a 第1内部电极层 40b 第2内部电极层 50a 第1外部电极 50b 第2外部电极 62 上部区域 64 中间区域 66 下部区域 B 基准线具体实施方式

[0028] 1.层叠陶瓷电容器

[0029] 以下，参照附图来对本发明的一实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器进行说明。图1是表示本发明的一实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的外观立体图。图2是表示本发明的一实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器的图1的II-II剖视图。

[0030] 本实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器10具备：层叠体20、和形成于层叠体20的表面的第1外部电极50a以及第2外部电极50b(一对外部电极)。

[0031] (层叠体20)

[0032] 层叠体20通过多个陶瓷层30、多个第1内部电极层40a、和多个第2内部电极层40b层叠而形成为长方体状。也就是说，层叠体20包含：在层叠方向(T方向)上相对的第1主面22a以及第2主面22b、在与T方向正交的宽度方向(W方向)上相对的第1侧面24a以及第2侧面
24b、和在与T方向以及W方向正交的长度方向(L方向)上相对的第1端面26a以及第2端面
26b。优选层叠体20在其角部以及棱部形成圆弧。此外，层叠体20的长方体状只要是包含第1以及第2主面22a、22b、第1以及第2侧面24a、24b、以及第1以及第2端面26a、26b的形状，就不被特别限定。

[0033] (第1以及第2内部电极层40a、40b)

[0034] 第1内部电极层40a在陶瓷层30的界面延伸为平板状，其端部在层叠体20的第1端面26a露出。另一方面，第2内部电极层40b在陶瓷层30的界面延伸为平板状以使得隔着陶瓷层30而与第1内部电极层40a对置，其端部在层叠体20的第2端面26b露出。因此，第1以及第2内部电极层40a、40b具有：隔着陶瓷层30而相互对置的对置部、和被引出到第1以及第2端面26a、26b的引出部。通过第1以及第2内部电极层40a、40b隔着陶瓷层30而相互对置，产生静电电容。

[0035] (第1以及第2外部电极50a、50b)

[0036] 第1外部电极50a形成于层叠体20的第1端面26a，并形成为从该处起直至第1以及第2主面22a、22b各自的一部分以及第1以及第2侧面24a、24b各自的一部分。另外，第1外部电极50a也可以仅形成于层叠体20的第1端面26a。第1外部电极50a在层叠体20的第1端面26a，与第1内部电极层40a电连接。另一方面，第2外部电极50b形成于层叠体20的第2端面
26b，并形成为从该处起直至第1以及第2主面22a、22b各自的一部分以及第1以及第2侧面
24a、24b各自的一部分。另外，第2外部电极50b也可以仅形成于层叠体20的第2端面26b。第2外部电极50b在层叠体20的第2端面26b，与第2内部电极层40b电连接。

[0037] (陶瓷层30)

[0038] 陶瓷层30被夹在第1内部电极层40a与第2内部电极层40b之间，并在T方向层叠。

[0039] 陶瓷层30(或者层叠体20)含有：包含Ba、Ca以及Ti的钙钛矿型化合物、Mg、R(R是稀土类元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1种)、M(M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1种)、和Si。陶瓷层30(或者层叠体20)的上述的各元素的含量(摩尔份)如下。

[0040] 将Ti的含量设为100摩尔份时的各元素的含量如下。Ca是0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下。另外，优选Ca是0.40摩尔份以上且10.00摩尔份以下，更优选是0.75摩尔份以上且7.50摩尔份以下。Mg是0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下。另外，优选Mg是0.0010摩尔份以上且0.0090摩尔份以下，更优选是0.0010摩尔份以上且0.0075摩尔份以下。R是0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下。另外，优选R是0.50摩尔份以上且3.00摩尔份以下，更优选是0.50摩尔份以上且2.50摩尔份以下。M是0.10摩尔份以上且2.00摩尔份以下。另外，优选M是0.10摩尔份以上且1.50摩尔份以下，更优选是0.10摩尔份以上且1.00摩尔份以下。
Si是0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下。另外，优选Si是0.60摩尔份以上且1.90摩尔份，更优选是0.80摩尔份以上且1.60摩尔份以下。

[0041] 另外，上述的各元素的含量(摩尔份)是制作用于形成陶瓷层30的陶瓷原料(电介质原料混合物)时秤量的数值、或者通过对利用溶剂来将层叠体20溶解得到的溶液进行ICP分析而得到的数值。

[0042] 此外，陶瓷层30(或者层叠体20)的结晶粒子的核心部中包含Ca。

[0043] 优选上述的R是R1(R1是稀土类元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种)。

[0044] 或者，上述的R具有R1(R1是稀土类元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种)和R2(R2是稀土类元素Ce、Pr、Nd、Eu、Tm、Lu以及Tb之中的至少1种)，优选R1的摩尔份/R2的摩尔份的值是4.0以上。

[0045] (效果)

[0046] 在将Ti设为100摩尔份时，本实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器10的陶瓷层30(或者层叠体20)的Mg含量是0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下，与现有技术相比极少。由此，能够抑制生成Ni-Mg的偏析相。此外，由于减少Mg含量而会产生的晶粒异常生长等不良影响被陶瓷层30(或者层叠体20)中含有的Mg以外的元素(Ca，R，M以及Si)抑制。其结果，本实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器10具有充分的高温负载寿命。

[0047] 此外，通过R是R1(R1是稀土类元素Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种)(即，作为R，仅适用R1)，高温负载寿命进一步提高，层叠陶瓷电容器10的可靠性提高。这是由于在表示为R的稀土类元素之中，R1的氧空穴移动的抑制效果较大。

[0048] 此外，通过R具有指定为上述的R1以及R2的稀土类元素(即，作为R，并用R1和R2)，并且将R1的摩尔份/R2的摩尔份的值设为4.0以上，高温负载寿命进一步提高，层叠陶瓷电容器10的可靠性提高。这是由于R1与R2相比，酶空穴移动的抑制效果较大。

[0049] 2.层叠陶瓷电容器的制造方法

[0050] 针对本发明所涉及的层叠陶瓷电容器的制造方法，以上述的实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器10为例来进行说明。首先，对制作陶瓷原料(电介质原料混合物)的工序进行说明，然后，对制作层叠陶瓷电容器的工序进行说明。

[0051] (陶瓷原料的制作)

[0052] 首先，作为起始原料，准备BaCO3、CaCO3以及TiO2的粉末，以含量(摩尔份)为(Ba+Ca)：Ti＝1：1为称量规定量。

[0053] 接下来，通过球磨机来将如上述那样秤量的起始原料混合。

[0054] 然后，通过以1150℃进行热处理，得到包含Ba、Ti的钙钛矿型化合物及BaTiO3(钛酸钡)以及包含Ba、Ca、Ti的钙钛矿型化合物即(Ba、Ca)TiO3(钛酸钡钙)。另外，作为主成分的钛酸钡钙可以通过固相合成法来制作，也可以通过水热合成法或者水解法等来制作。

[0055] 作为添加成分，适当称量MgO、R2O3、M的氧化物以及SiO2(Mg化合物、R的化合物、M的化合物以及Si化合物)以及任意的CaCO3，并通过球磨机来与如上述那样得到的BaTiO3以及(Ba、Ca)TiO3混合。这里，R是稀土类元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1种。此外，M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1种。此时，进行称量并混合，以使得在将Ti含量设为100摩尔份时，含0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下的Ca，含0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下的Mg，含0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下的R，含0.10摩尔份以上且2.00摩尔份以下的M，含0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下的Si。然后通过进行干燥，得到陶瓷原料。

[0056] 另外，添加成分可以如上述那样是氧化物以及碳酸物，但并不局限于此，也可以是氯化物或金属有机化合物等。此外，如上所述，在制作钛酸钡钙后添加其他添加物的定时进行的CaCO3的混合(后添加Ca)任意。也就是说，CaCO3的混合也可以不通过后添加Ca来进行，而进行以使得包含于钛酸钡钙制作时的起始原料(即，仅通过前添加Ca)。通过前添加Ca，能够使得完成后的陶瓷层(或者层叠体)的结晶粒子的核心部中包含Ca。另外，在除了前添加Ca以外还进行后添加Ca的情况下，前添加Ca以及后添加Ca的合计量进行称量混合以使得上述的Ca的含量为0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下。此外，优选作为主成分的(Ba、Ca)TiO3的A位与B位的含量(摩尔份)之比A/B为0.980以上且1.020以下的范围。但是，含量(摩尔份)之比A/B为起到本发明的效果的范围即可，不必为化学计量组成。

[0057] (层叠陶瓷电容器的制作)

[0058] 向如上述那样得到的陶瓷原料添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、增塑剂以及作为有机溶剂的乙醇，通过球磨机来对这些进行湿式混合，得到陶瓷浆料。

[0059] 接下来，通过利用刮抹方式来将如上述那样得到的陶瓷浆料成型为薄片，从而得到矩形(厚度4.5μm)的陶瓷生片。

[0060] 并且，在如上述那样得到的陶瓷生片的表面将导电性糊膏丝网印刷，形成以Ni为主成分的应成为内部电极的导电性糊膏膜(内部电极图案)。另外，导电性糊膏膜的主成分不仅限于Ni，也可以是Ni合金等。

[0061] 进一步地，对形成有导电性糊膏膜的陶瓷生片进行层叠，以使得夹持在未形成有导电性糊膏膜的陶瓷生片之间。此时，进行层叠以使得导电性糊膏膜的被引出的端部相互不同。这样形成层叠体块，通过将该层叠体块切割来得到原始的层叠体。

[0062] 接下来，在N2环境中以350℃将如上述那样得到的原始的层叠体加热3小时从而使粘合剂燃烧之后，在由氧分压10-9MPa以上且10-12MPa以下的H2-N2-H2O气体构成的还原性环境中以1200℃烧成2小时，从而得到烧结后的层叠体(形成有包含Ni的内部电极层的层叠体)。

[0063] 最后，在如上述那样得到的层叠体的两端面，涂敷含有玻璃料的Cu糊膏，N2环境中以800℃的温度进行烧成，对其表面实施Ni镀覆、Sn镀覆，从而形成与内部电极层电连接的外部电极，得到层叠陶瓷电容器。

[0064] 3.实验例

[0065] 以下，为了确认本发明的效果，对发明人进行的实验例1以及2进行说明。在实验例1以及2中，根据上述的层叠陶瓷电容器的制造方法来制作实施例1～27以及比较例1～13的试样，并评价各自的高温负载寿命。

[0066] (实施例以及比较例)

[0067] 实施例1～27以及比较例1～13的规格如下。另外，各数值都是实测值。

[0068] T方向的尺寸：1.25mm(包含一对外部电极。)

[0069] W方向的尺寸：1.25mm(同上)

[0070] L方向的尺寸：2.0mm(同上)

[0071] 陶瓷层的每1层的厚度：平均3.0μm

[0072] 内部电极层的每1层的厚度：平均0.6μm

[0073] 有效陶瓷层的层叠数：300层

[0074] 有效陶瓷层的每1层的对置部的面积：平均1.6mm2

[0075] (陶瓷层的厚度的测量方法)

[0076] 另外，陶瓷层每1层的厚度是如下那样进行测量的。图3是用于对本发明的一实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器具备的陶瓷层的厚度的测量方法进行说明的示意图。另外，图3中，存在省略第1以及第2外部电极50a、50b的记载的情况。首先，分别准备5个实施例1～27以及比较例1～13(层叠陶瓷电容器10)。接下来，使用研磨机来对层叠陶瓷电容器10的L方向和T方向构成的面(以下称为“LT面”)进行研磨直到W方向的尺寸成为约1/2。进一步地，为了去掉第1以及第2内部电极层40a、40b的塌边，通过离子铣削来对研磨的LT面进行加工。
并且，在研磨的LT面，在L方向的大约1/2的位置规定与第1以及第2内部电极层40a、40b几乎正交延伸的基准线B(即，通过沿着T方向延伸的图3中一点划线来表示L方向的大致中央的中心线)。接下来，在基准线B及其附近，将第1以及第2内部电极层40a、40b层叠的区域在T方向3等分，设为上部区域62、中间区域64、下部区域66。进一步地，分别在上部区域62、中间区域64、下部区域66，在5层的每一层随机选择陶瓷层30，通过扫描式电子显微镜(SEM)来测定
5层各自的基准线B上的厚度。也就是说，测定位置的合计是层叠陶瓷电容器5个×区域3个×陶瓷层5层＝75个位置。最后，求取75个位置的测定值的平均值，设为陶瓷层每1层的厚度。另外，内部电极层每1层的厚度也通过相同的方法来测量。

[0077] 实施例1～16以及比较例1～13的配制组成分别如表1(针对实验例1的表)所示。这些试样分别含有1种稀土类元素R。实施例17～27的配制组成分别如表2(针对实验例2的表)所示。这些试样分别含有2种稀土类元素R1以及R2。另外，表1以及2所示的各元素的含量(摩尔份)是将Ti的含量设为100摩尔份时的数值。

[0078] 另外，如上述的层叠陶瓷电容器的制造方法中也说明的那样，R是稀土类元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y之中的至少1种。此外，R1是Y、Dy、Gd、La、Ho、Er、Sm以及Yb之中的至少1种。此外，R2是Ce、Pr、Nd、Eu、Tm、Lu以及Tb之中的至少1种。此外，M是Zr、Mn、Co、Fe、Cr、Cu、Al、V、Mo以及W之中的至少1种。

[0079] 此外，所谓表1以及2所示的实施例1～27以及比较例1～13的合计Ca含量(摩尔份)，是指前添加Ca(也就是说，起始原料的CaCO3中包含的Ca)的含量(摩尔份)和后添加Ca(即，添加成分的CaCO3中包含的Ca)的含量(摩尔份)相加的值。换句话说，前添加Ca的含量是表1以及2所示的合计Ca含量减去后添加Ca的含量后的值。这里，实施例1～14以及17～27还有比较例1～11(也就是说，除去实施例15以及16还有比较例12以及13以外的全部试样)的后添加Ca的含量为0.00摩尔份。也就是说，这些试样是通过仅利用前添加Ca来进行CaCO3的混合而制作的。另一方面，实施例15、16分别后添加Ca的含量是5.00摩尔份、0.05摩尔份。
也就是说，这些试样是通过除了利用前添加Ca还利用后添加Ca来进行CaCO3的混合而制作的。此外，比较例12以及13各自的合计Ca含量与后添加Ca含量相等。也就是说，比较例12以及13是通过不利用前添加Ca来进行CaCO3的混合，而仅利用后添加Ca来进行CaCO3的混合而制作的。比较例12以及13通过这样制作，从而结晶粒子的核心部中不包含Ca。

[0080] 另外，在各试样(实施例1～27以及比较例1～13)的制作时，通过混合起始原料并进行热处理得到的钛酸钡以及钛酸钡钙的平均粒径是0.15μm。此外，各试样的主成分即钛酸钡以及钛酸钡钙是从上述的起始原料通过固相合成法来制作的。此外，在各试样的层叠体的制作中，烧成原始的层叠体时的H2-N2-H2O气体构成的还原性环境中的氧分压设为10-10MPa。此外，在通过XRD(X射线衍射)来对各试样的层叠体进行构造解析之后，可以明确主成分具有钛酸钡系的钙钛矿型构造。

[0081] 此外，通过研磨来去除各试样(实施例1～27以及比较例1～13)的外部电极，对得到的层叠体进行溶解处理来设为溶液，对该溶液进行ICP分析之后，除去内部电极层的成分即Ni，能够确认与表1以及2所示的配制组成几乎相同。也就是说，表1以及2所示的各元素的含量(摩尔份)能够使通过溶剂来将层叠体溶解得到的溶液中的含量。

[0082] 另外，随机在10个位置将实施例1～27以及比较例1～11的陶瓷层薄层化，使用STEM-EDS(透射式电子显微镜-能量分散型X射线分析)来观测结晶粒子的核心部(中央部)(测定位置10个位置)之后，在任意的测定位置都从其结晶粒子的核心部检测到Ca。另一方面，比较例12以及13的陶瓷层未从结晶粒子的核心部检测到Ca。另外，STEM使用日本电子社制“JEM-2200FS”，加速电压设为200kV。检测器EDS使用日本电子社制“JED-2300T”，并使用了60mm2口径的SDD检测器。EDS系统使用ThermoFisherScientific社制“Noran System 7”。

[0083] 另外，比较例1以及2不满足合计Ca含量为0.10摩尔份以上且15.00摩尔份以下这一本发明的条件。此外，比较例3～5不满足Mg含量为0.0010摩尔份以上且0.0097摩尔份以下这一本发明的条件。此外，比较例6以及7不满足R含量为0.50摩尔份以上且4.00摩尔份以下这一本发明的条件。此外，比较例8以及9不满足M含量为0.10摩尔份以上且2.00摩尔份以下这一本发明的条件。此外，比较例10以及11不满足Si含量为0.50摩尔份以上且2.00摩尔份以下这一本发明的条件。此外，比较例12以及13的前添加Ca为0.00摩尔份，因此不满足结晶粒子的核心部中包含Ca这一本发明的条件。

[0084] (评价方法)

[0085] 将各试样(实施例1～27以及比较例1～13)各制作100个，对各自以温度125施加电压16V，并观测绝缘电阻的随着时间的变化。将绝缘电阻为0.1MΩ以下的试样设为不良。

[0086] 在实验例1中，针对含有的稀土类元素是1种(R)的各试样(实施例1～16以及比较例1～13)，确认从试验开始起1000个小时后的不良个数，从而设为用于对高温负载寿命进行评价的指标。

[0087] 在实验例2中，针对含有的稀土类元素是2种(R1以及R2)的各试样(实施例17～27)，确认从试验开始起1000个小时后以及2000个小时后的不良个数，从而设为高温负载寿命的指标。

[0088] (评价结果)

[0089] 针对实验例1，在表1中表示其评价结果以及配制组成。

[0090] 【表1】

[0091]

[0092] 如表1所示，实施例1～16均1000小时后(h后)的不良为0个。另一方面，比较例1～13是1000小时后的不良以5个至70个的范围存在。根据该评价结果，能够确认通过将陶瓷层设为上述的本发明的配制组成，高温负载寿命提高。认为这种高温负载寿命提高的理由是，由于Mg含量(摩尔份)与现有技术相比极少，Ni-Mg的偏析相不生成，并且Mg以外的元素(Ca、R、M以及Si)对由于Mg含量较少而会产生的晶粒异常生长等不良影响进行抑制。另外，比较例12、13的不良个数分别是51个、70个，特别多。认为这是由于比较例12以及13制作陶瓷原料时的起始原料中不包含CaCO3，导致结晶粒子的核心部中不包含Ca。由此，由于比较例12以及13不能促进添加成分的固溶，因此推测不能充分发现氧空穴移动的抑制效果，高温负载寿命降低。

[0093] 针对实验例2，表2中表示其评价结果以及配制组成。

[0094] 【表2】

[0095]

[0096] 如表2所示，实施例17～25的1000小时后(h后)以及2000小时后的不良，均为0个。根据该评价结果，能够确认在含有2种稀土类元素R1以及R2并且R1的摩尔份/R2的摩尔份的值是4.0以上的情况下，高温负载寿命进一步提高。另外，实施例26以及27的1000小时后(h后)的不良均是0个，2000小时后的不良均是5个。也就是说，实施例26不包含被指定为R1的元素，因此实施例27的R1的摩尔份/R2的摩尔份的值不是4.0以上，与实施例1～16相比高温负载寿命未提高。但是，实施例26以及27均与比较例1～13或现有技术相比，高温负载寿命提高。

[0097] 另外，本发明的层叠陶瓷电容器的尺寸越小，效果越大。特别地，能够确认在L方向的尺寸0.6mm×W方向的尺寸0.3mm×T方向的尺寸0.3mm以下的尺寸，效果显著。

[0098] 另外，本发明并不限定于上述实施方式，在其主旨的范围内能够被各种变形。