基于CH3NH3PbI3材料的P型双向HHET器件及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向HHET器件及其制备方法。该方法包括：在选取的衬底材料表面制作FTO导电玻璃；在所述FTO导电玻璃表面制作第一光吸收层；在所述第一光吸收层表面制作第一空穴传输层；在所述第一空穴传输层表面制作源漏电极；在整个衬底表面制作第二空穴传输层；在所述第二空穴传输层表面制备第二光吸收层；在所述第二光吸收层表面制作栅电极，最终形成所述双向HHET器件。本发明通过采用对称的光吸收层，能吸收更多的光产生光生载流子，并采用在透明的蓝宝石生长透明的导电玻璃作为底部栅电极，能实现上下光照都能照射到光吸收层，且采用由CH3NH3PbI3向沟道提供大量的空穴，提高迁移率高，增强传输特性和增加光电转换效率。

权利要求

1.一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向高空穴迁移率晶体管器件的制备方法，其特征在于，包括：在选取的衬底材料表面制作FTO导电玻璃；

在所述FTO导电玻璃表面制作第一光吸收层；

在所述第一光吸收层表面制作第一空穴传输层；

在所述第一空穴传输层表面制作源漏电极；

在整个衬底表面制作第二空穴传输层；

在所述第二空穴传输层表面制备第二光吸收层；

在所述第二光吸收层表面制作栅电极，最终形成所述双向高空穴迁移率晶体管器件。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在选取的衬底材料表面制作导电玻璃薄膜，包括：选取Al2O3材料作为所述衬底材料；

在所述Al2O3材料表面制作所述FTO导电玻璃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述Al2O3材料表面制作所述FTO导电玻璃，包括：将钛酸四丁酯加入至二次蒸馏水中搅拌后获取沉淀物；

将所述沉淀物加入二次蒸馏水和浓硝酸的混合液中搅拌后涂抹在所述衬底表面以形成所述FTO导电玻璃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述FTO导电玻璃表面制作第一光吸收层，包括：将PbI2和CH3NH3I先后加入DMSO:GBL中并搅拌，静置后形成CH3NH3PbI3溶液；

将所述CH3NH3PbI3溶液旋涂在所述FTO导电玻璃表面并通过退火工艺形成所述第一光吸收层。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一光吸收层表面制作第一空穴传输层，包括：配制氯苯溶液，并加入锂盐的乙腈溶液、四叔丁基吡啶和钴盐的乙腈溶液，常温搅拌形成Spiro-OMeTAD溶液；

将所述Spiro-OMeTAD溶液滴加至所述第一光吸收层表面并旋涂形成所述第一空穴传输层。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一空穴传输层表面制作源漏电极，包括：采用Au材料作为靶材，在氩气气氛下，利用磁控溅射工艺，采用第一掩膜版在所述第一空穴传输层表面溅射Au材料以作为所述源漏电极。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在整个衬底表面制作第二空穴传输层，包括：配制氯苯溶液，并加入锂盐的乙腈溶液、四叔丁基吡啶和钴盐的乙腈溶液，常温搅拌形成Spiro-OMeTAD溶液；

将所述Spiro-OMeTAD溶液滴加至所述源漏电极及未被所述源漏电极覆盖的所述第一空穴传输层表面并旋涂以形成所述第二空穴传输层。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第二空穴传输层表面制备第二光吸收层，包括：将PbI2和CH3NH3I先后加入DMSO:GBL中并搅拌，静置后形成CH3NH3PbI3溶液；

利用单一涂抹法将所述CH3NH3PbI3溶液旋涂在所述第二空穴传输层表面并通过退火工艺形成所述第二光吸收层。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第二光吸收层表面制作栅电极，包括：采用Au材料作为靶材，在氩气气氛下，利用磁控溅射工艺，采用第二掩膜版在所述第二光吸收层表面溅射Au材料以作为所述栅电极。

10.一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向高空穴迁移率晶体管器件，其特征在于，所述双向HHET器件由权利要求1-9任一项所述的方法制备形成。

说明书

基于CH3NH3PbI3材料的P型双向HHET器件及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于集成电路技术领域，具体涉及一种基于CH3NH3PbI3材料的 P型双向HHET器件及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着电子技术的蓬勃发展，半导体集成电路对社会发展和国民经济所起的作用越来越大。而其中市场对光电高速器件的需求与日俱增，并对器件的性能不断提出更高更细致的要求。为寻求突破，不管从工艺，材料还是结构等方面的研究一直未有间断。近年来，随着可见光无线通讯技术以及电路耦合技术的崛起，市场对可见光波段的光电高空穴迁移率晶体(High Hole Mobility Transistor,简称HHET)管提出了新的要求。

[0003] 有机/无机钙钛矿(CH3NH3PbI3)的横空出世，又给研究带来了新的视角。有机/无机钙钛矿中的有机基团和无机基团的有序结合，得到了长程有序的晶体结构，并兼具了有机和无机材料的优点。无机组分的高迁移率赋予了杂化钙钛矿良好的电学特性；有机组分的自组装和成膜特性，使得杂化钙钛矿薄膜的制备工艺简单而且低成本，也能够在室温下进行。杂化钙钛矿本身高的光吸收系数也是杂化钙钛矿能够在光电材料中应用的资本。

[0004] 传统的无机HHET高空穴迁移率晶体管都是属于电能到电能的转换，并不能满足对可见光波段的光电高空穴迁移率晶体管的需求。因此，如何利用CH3NH3PbI3材料的特性来制备P型光电HHET器件就变得极其重要。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种基于 CH3NH3PbI3材料的N型双向HHET器件及其制备方法。

[0006] 本发明的一个实施例提供了一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向 HHET器件的制备方法，包括：

[0007] 在选取的衬底材料表面制作FTO导电玻璃；

[0008] 在所述FTO导电玻璃表面制作第一光吸收层；

[0009] 在所述第一光吸收层表面制作第一空穴传输层；

[0010] 在所述第一空穴传输层表面制作源漏电极；

[0011] 在整个衬底表面制作第二空穴传输层；

[0012] 在所述第二空穴传输层表面制备第二光吸收层；

[0013] 在所述第二光吸收层表面制作栅电极，最终形成所述双向HHET器件。

[0014] 在本发明的一个实施例中，在选取的衬底材料表面制作导电玻璃薄膜，包括：

[0015] 选取Al2O3材料作为所述衬底材料；

[0016] 在所述Al2O3材料表面制作所述FTO导电玻璃。

[0017] 在本发明的一个实施例中，在所述Al2O3材料表面制作所述FTO导电玻璃，包括：

[0018] 将钛酸四丁酯加入至二次蒸馏水中搅拌后获取沉淀物；

[0019] 将所述沉淀物加入二次蒸馏水和浓硝酸的混合液中搅拌后涂抹在所述衬底表面以形成所述FTO导电玻璃。

[0020] 在本发明的一个实施例中，在所述FTO导电玻璃表面制作第一光吸收层，包括：

[0021] 将PbI2和CH3NH3I先后加入DMSO:GBL中并搅拌，静置后形成 CH3NH3PbI3溶液；

[0022] 将所述CH3NH3PbI3溶液旋涂在所述FTO导电玻璃表面并通过退火工艺形成所述第一光吸收层。

[0023] 在本发明的一个实施例中，在所述第一光吸收层表面制作第一空穴传输层，包括：

[0024] 配制氯苯溶液，并加入锂盐的乙腈溶液、四叔丁基吡啶和钴盐的乙腈溶液，常温搅拌形成Spiro-OMeTAD溶液；

[0025] 将所述Spiro-OMeTAD溶液滴加至所述第一光吸收层表面并旋涂形成所述第一空穴传输层。

[0026] 在本发明的一个实施例中，在所述第一空穴传输层表面制作源漏电极，包括：

[0027] 采用Au材料作为靶材，在氩气气氛下，利用磁控溅射工艺，采用第一掩膜版在所述第一空穴传输层表面溅射Au材料以作为所述源漏电极。

[0028] 在本发明的一个实施例中在整个衬底表面制作第二空穴传输层，包括：

[0029] 配制氯苯溶液，并加入锂盐的乙腈溶液、四叔丁基吡啶和钴盐的乙腈溶液，常温搅拌形成Spiro-OMeTAD溶液；

[0030] 将所述Spiro-OMeTAD溶液滴加至所述源漏电极及未被所述源漏电极覆盖的所述第一空穴传输层表面并旋涂以形成所述第二空穴传输层。

[0031] 在本发明的一个实施例中，在所述第二空穴传输层表面制备第二光吸收层，包括：

[0032] 将PbI2和CH3NH3I先后加入DMSO:GBL中并搅拌，静置后形成 CH3NH3PbI3溶液；

[0033] 利用单一涂抹法将所述CH3NH3PbI3溶液旋涂在所述第二空穴传输层表面并通过退火工艺形成所述第二光吸收层。

[0034] 在本发明的一个实施例中，在所述第二光吸收层表面制作栅电极，包括：

[0035] 采用Au材料作为靶材，在氩气气氛下，利用磁控溅射工艺，采用第二掩膜版在所述第二光吸收层表面溅射Au材料以作为所述栅电极。

[0036] 本发明的另一个实施例提供了一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向 HHET器件，其中，所述双向HHET器件由上述实施例中任一所述的方法制备形成。

[0037] 本发明实施例的P型双向HHET器件，相对于现有技术至少具有如下优点：

[0038] 1、由于本发明的晶体管采用对称的空穴传输层传输空穴阻挡电子，克服了高空穴迁移率晶体管中电子空穴复合，光电转换效率低的缺点。

[0039] 2、由于本发明的晶体管采用对称的光吸收层，能吸收更多的光产生光生载流子，增强器件性能。

[0040] 3、由于本发明的晶体管采用在透明的蓝宝石生长透明的导电玻璃FTO 作为底部栅电极，能实现上下光照都能照射到光吸收层，增强器件性能。

[0041] 4、由于本发明的晶体管采用对称的空穴传输层传输空穴阻挡电子，能传输更多的空穴，增强器件性能。

[0042] 5、本发明的晶体管采用由CH3NH3PbI3向沟道提供大量的空穴，形成双向HHET高空穴迁移率晶体管，具有迁移率高，开关速度快，光吸收增强，光生载流子增多，传输特性增强，光电转换效率大的优点。

附图说明

[0043] 图1为本发明实施例提供的一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向 HHET器件的截面示意图；

[0044] 图2为本发明实施例提供的一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向 HHET器件的俯视示意图；

[0045] 图3为本发明实施例提供的一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向 HHET器件的制备方法流程示意图；

[0046] 图4a-图4h为本发明实施例提供的一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向HHET器件的制备方法示意图；

[0047] 图5为本发明实施例提供的一种第一掩膜版的结构示意图；以及

[0048] 图6为本发明实施例提供的一种第二掩膜版的结构示意图。

具体实施方式

[0049] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0050] 实施例一

[0051] 传统的HHET高空穴迁移率晶体管工艺复杂且成本高，而基于 CH3NH3PbI3材料的HHET制备简单，成本低；传统的无机HHET高空穴迁移率晶体管都是属于电能到电能的转换，并不能满足对可见光波段的光电高空穴迁移率晶体管的需求，而CH3NH3PbI3材料兼具有机/无机材料的性质和本身优异的光电特性，可以很好的满足市场对可见光波段的光电高空穴迁移率晶体管的需求，基于CH3NH3PbI3材料的HHET可以通过光照产生大量的光生载流子实现电能加光能到电能的转换，提升转换效率。另外，基于CH3NH3PbI3材料的HHET可以通过栅控加光控实现双控，并且可以通过控制光强，实现从光的方面提升效率。CH3NH3PbI3材料的双向HHET高空穴迁移率晶体管可以通过上下光照增强光的利用率，进而得到更高效率的 HHET器件。

[0052] 请参见图1及图2，图1为本发明实施例提供的一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向HHET器件的截面示意图，图2为本发明实施例提供的一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向HHET器件的俯视示意图。本发明的双向HHET包括：衬底1、导电玻璃2、光吸收层3、空穴传输层4、源漏电极5、空穴传输层6、光吸收层7、栅电极8。衬底1、导电玻璃2、光吸收层3、空穴传输层4、源漏电极5、空穴传输层6、光吸收层7、栅电极8的材料按顺序由下至上竖直分布，形成多层对称结构，构成双向P型HHET 器件。

[0053] 所述的衬底1可采用蓝宝石衬底；所述的源漏电极5可采用Au材料；所述的空穴传输层4、6可采用Spiro-OMeTAD材料；所述的光吸收层3、7 可采用CH3NH3PbI3材料；所述的栅电极8可采用Au材料。

[0054] 请参见图3，图3为本发明实施例提供的一种基于CH3NH3PbI3材料的 P型双向HHET器件的制备方法流程示意图。该方法包括如下步骤：

[0055] 步骤1、在选取的衬底材料表面制作FTO导电玻璃；

[0056] 步骤2、在所述FTO导电玻璃表面制作第一光吸收层；

[0057] 步骤3、在所述第一光吸收层表面制作第一空穴传输层；

[0058] 步骤4、在所述第一空穴传输层表面制作源漏电极；

[0059] 步骤5、在整个衬底表面制作第二空穴传输层；

[0060] 步骤6、在所述第二空穴传输层表面制备第二光吸收层；

[0061] 步骤7、在所述第二光吸收层表面制作栅电极，最终形成所述双向 HHET器件。

[0062] 对于步骤1，可以包括：

[0063] 步骤11、选取Al2O3材料作为所述衬底材料；

[0064] 步骤12、在所述Al2O3材料表面制作所述FTO导电玻璃。

[0065] 对于步骤12，可以包括：

[0066] 步骤121、将钛酸四丁酯加入至二次蒸馏水中搅拌后获取沉淀物；

[0067] 步骤122、将所述沉淀物加入二次蒸馏水和浓硝酸的混合液中搅拌后涂抹在所述衬底表面以形成所述FTO导电玻璃。

[0068] 对于步骤2，可以包括：

[0069] 步骤21、将PbI2和CH3NH3I先后加入DMSO:GBL中并搅拌，静置后形成CH3NH3PbI3溶液；

[0070] 步骤22、将所述CH3NH3PbI3溶液旋涂在所述FTO导电玻璃表面并通过退火工艺形成所述第一光吸收层。

[0071] 对于步骤3，可以包括：

[0072] 步骤31、配制氯苯溶液，并加入锂盐的乙腈溶液、四叔丁基吡啶和钴盐的乙腈溶液，常温搅拌形成Spiro-OMeTAD溶液；

[0073] 步骤32、将所述Spiro-OMeTAD溶液滴加至所述第一光吸收层表面并旋涂形成所述第一空穴传输层。

[0074] 对于步骤4，可以包括：

[0075] 采用Au材料作为靶材，在氩气气氛下，利用磁控溅射工艺，采用第一掩膜版在所述第一空穴传输层表面溅射Au材料以作为所述源漏电极。其中，Au材料也可以置换为Ag、Pt等化学性质稳定的金属，或者可以采用 Al、Ti或Ni等成本低的金属。

[0076] 对于步骤5，可以包括：

[0077] 步骤51、配制氯苯溶液，并加入锂盐的乙腈溶液、四叔丁基吡啶和钴盐的乙腈溶液，常温搅拌形成Spiro-OMeTAD溶液；

[0078] 步骤52、将所述Spiro-OMeTAD溶液滴加至所述源漏电极及未被所述源漏电极覆盖的所述第一空穴传输层表面并旋涂以形成所述第二空穴传输层。

[0079] 对于步骤6，可以包括：

[0080] 步骤61、将PbI2和CH3NH3I先后加入DMSO:GBL中并搅拌，静置后形成CH3NH3PbI3溶液；

[0081] 步骤62、利用单一涂抹法将所述CH3NH3PbI3溶液旋涂在所述第二空穴传输层表面并通过退火工艺形成所述第二光吸收层。

[0082] 对于步骤7，可以包括：

[0083] 采用Au材料作为靶材，在氩气气氛下，利用磁控溅射工艺，采用第二掩膜版在所述第二光吸收层表面溅射Au材料以作为所述栅电极。其中， Au材料也可以置换为Ag、Pt等化学性质稳定的金属，或者可以采用Al、 Ti或Ni等成本低的金属。

[0084] 本发明实施例，通过采用对称的光吸收层，能吸收更多的光产生光生载流子，增强器件性能；另外，采用在透明的蓝宝石生长透明的FTO导电玻璃作为底部栅电极，能实现上下光照都能照射到光吸收层，增强器件性能；再次，采用由CH3NH3PbI3向沟道提供大量的空穴，形成双向HHET，具有迁移率高，开关速度快，光吸收增强，光生载流子增多，传输特性增强，光电转换效率大的优点。

[0085] 实施例二

[0086] 请一并参见图4a-图4h及图5和图6，图4a-图4h为本发明实施例提供的一种基于CH3NH3PbI3材料的P型双向HHET器件的制备方法示意图；图5为本发明实施例提供的一种第一掩膜版的结构示意图；图6为本发明实施例提供的一种第二掩膜版的结构示意图。本实施例在上述实施例的基础上，对本发明的基于CH3NH3PbI3材料的P型双向HHET器件的制备方法进行详细说明如下：

[0087] 步骤1：请参见图4a，准备蓝宝石Al2O3衬底1，厚度为200μm-600μm。

[0088] 衬底选用蓝宝石Al2O3理由：由于其价格低廉，且绝缘性能好，有效的防止双向HHET高空穴迁移率晶体管的纵向漏电。

[0089] 衬底可选用200μm-600μm硅衬底热氧化1μm的SiO2替代，但替代后绝缘效果变差，且制作过程更为复杂。

[0090] 步骤2：请参见图4b，在步骤1所准备的蓝宝石衬底1上使用溶胶法制备FTO导电玻璃2。具体地，该FTO导电玻璃的厚度可以为100～300nm。

[0091] 将5～16ml钛酸四丁酯加入到20～75ml二次蒸馏水中，搅拌反应3～5h。将得到的沉淀过滤，反复洗涤后转移至三口烧瓶中，加入100～300ml二次蒸馏水和3ml浓硝酸，于60～90℃搅拌24～48h，即得到透明的FTO溶胶。将该FTO溶胶涂抹在该蓝宝石衬底1上静置形成FTO导电玻璃2。

[0092] 步骤3：请参见图4c，在步骤2所制备的FTO导电玻璃2上旋涂 CH3NH3PbI3材料光吸收层3。

[0093] 采用单一旋涂法在步骤2所得FTO导电玻璃上旋涂CH3NH3PbI3光吸收层3，将654mg的PbI2和217mg的CH3NH3I先后加入DMSO:GBL中，得到PbI2和CH3NH3I的混合溶液；将PbI2和CH3NH3I的混合溶液在80摄氏度下搅拌两小时，得到搅拌后的溶液；将搅拌后的溶液在80摄氏度静置 1小时，得到CH3NH3PbI3溶液；将CH3NH3PbI3溶液滴加到步骤2所得的导电玻璃上，在100摄氏度下退火20分钟，形成CH3NH3PbI3光吸收层，光吸收层厚度为200～300nm。

[0094] 步骤4：请参见图4d，在光吸收层3上旋涂空穴传输层Spiro-OMeTAD 材料。

[0095] 配制浓度为72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，加入520mg/mL 锂盐的乙腈溶液、四叔丁基吡啶和300mg/mL钴盐的乙腈溶液，三者体积比为10:17:11，常温搅拌1h，即得到Spiro-OMeTAD溶液；将Spiro-OMeTAD 溶液滴加到所准备的光吸收层3上，然后进行旋涂，即得到Spiro-OMeTAD 空穴传输层4，传输层厚度为50-200nm。

[0096] 步骤5：请参见图4e及图5，使用第一掩膜版，在空穴传输层4上磁控溅射采用金材料制备的源漏电极5。

[0097] 溅射靶材选用质量比纯度>99.99％的金，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5分钟清洗，然后抽真空。在真空度为6×10-4-1.3×10-3Pa、氩气流量为 20-30cm3/秒、靶材基距为10cm和工作功率为20W-100W的条件下，制备源漏电极金，电极厚度为100nm-300nm。

[0098] 源漏电极5可选用Al\Ti\Ni\Ag\Pt等金属替代。其中Au\Ag\Pt化学性质稳定；Al\Ti\Ni成本低。

[0099] 步骤6：请参见图4f，在源漏电极5和Spiro-OMeTAD空穴传输层4 上旋涂Spiro-OMeTAD材料。

[0100] 配制浓度为72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，加入520mg/mL 锂盐的乙腈溶液、四叔丁基吡啶和300mg/mL钴盐的乙腈溶液，三者体积比为10:17:11，常温搅拌1h，即得到Spiro-OMeTAD溶液；将Spiro-OMeTAD 溶液滴加到所准备的空穴传输层4和源漏电极5上，然后进行旋涂，即得到Spiro-OMeTAD空穴传输层6，传输层厚度为50-200nm。

[0101] 步骤7：请参见图4g，在Spiro-OMeTAD空穴传输层6上旋涂 CH3NH3PbI3材料的光吸收层7。

[0102] 采用单一旋涂法在步骤7所得Spiro-OMeTAD空穴传输层6上旋涂 CH3NH3PbI3光吸收层。具体地，将654mg的PbI2和217mg的CH3NH3I先后加入DMSO:GBL中，得到PbI2和CH3NH3I的混合溶液；将PbI2和CH3NH3I 的混合溶液在80摄氏度下搅拌两小时，得到搅拌后的溶液；将搅拌后的溶液在80摄氏度静置1小时，得到CH3NH3PbI3溶液；将CH3NH3PbI3溶液滴加到步骤6所得的Spiro-OMeTAD空穴传输层6上，在100摄氏度下退火 20分钟，形成CH3NH3PbI3光吸收层，光吸收层厚度为200-300nm。

[0103] 步骤8：请参见图4h及图6，使用第二掩膜版，在CH3NH3PbI3光吸收层7上磁控溅射金材料的栅电极8。

[0104] 采用磁控溅射工艺在步骤7所得光吸收层CH3NH3PbI3上磁控溅射栅电极金材料，溅射靶材选用质量比纯度>99.99％的金，以质量百分比纯度为 99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5分钟清洗，然后抽真空。在真空度为6×10-4-1.3×10-3Pa、氩气流量为20-30cm3/秒、靶材基距为10cm和工作功率为20W-100W的条件下，制备栅电极金，电极厚度为100nm-300nm。

[0105] 栅电极8可选用Al\Ti\Ni\Ag\Pt等金属替代。其中Au\Ag\Pt化学性质稳定；Al\Ti\Ni成本低。

[0106] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。