一种金属复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及金属复合材料领域，公开了一种金属复合材料及其制备方法。本发明的金属复合材料的制备方法包括以下步骤：1)在金属基材表面形成可剥离保护层；2)用激光蚀刻在金属的表面蚀刻微米级孔洞；3)用化学处理液对金属表面进行处理；4)去除保护层，并将得到的表面多孔金属基材与塑料进行一体化注塑。通过本发明所提供的金属复合材料的制备方法可以有效地提高塑料与金属的结合强度。

权利要求

1.一种金属复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)在金属基材表面形成可剥离保护层；

2)用激光蚀刻在金属的表面蚀刻微米级孔洞；

3)用化学处理液对金属表面进行处理；

4)去除保护层，并将得到的表面多孔金属基材与塑料进行一体化注塑，其中，步骤3)中，用化学处理液对金属表面进行处理包括：(1)用硫酸进行腐蚀，其中，硫酸浓度为180-220g/L，腐蚀的温度为15-40℃，腐蚀时间为15-20min；

(2)用水对基材进行清洗，除去金属基材上残留的硫酸；

(3)采用甲胺对孔径进行微腐蚀，其中，腐蚀温度为15-40℃，腐蚀时间为5-8min。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，通过在金属基材表面涂覆涂料并固化来形成所述保护层。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述涂料含有脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和光固化型聚氨酯丙烯酸分散体。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述涂覆的膜厚为30-60μm；所述固化的条件包括：烘烤温度为55-70℃，烘烤时间20-30min，UV能量为1200-1500mj/m2。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属基材的材质为铝合金或不锈钢。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属基材的厚度为1mm以上。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，激光蚀刻形成的微米级孔洞的孔径为20-200μm，孔间距50-200μm，孔深度100-1000μm。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，激光蚀刻形成的微米级孔洞的孔径为50-150μm，孔间距50-200μm，孔深度500-1000μm。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤4)中，所述塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜和聚醚醚酮中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤4)中，所述注塑的条件包括：模具温度120-

150℃，熔胶温度280-350℃，注射压力110-150bar。

11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在金属基材表面形成可剥离保护层之前，对金属基材进行清洗的步骤。

12.一种金属复合材料，其特征在于，通过权利要求1-11中任意一项所述的方法制备而得到。

说明书

一种金属复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，金属与塑料一体化注塑成型的无缝复合材料备受关注，为增强两种材料之间的结合力，可以通过化学处理的方法使金属基材表面形成不规则的孔洞然后再与塑料进行一体化注塑。在金属表面形成孔洞的方法有两种，其一是通过粉末冶金烧结技术或阳极氧化形成表面多孔的金属基材，再对金属基材进行化学处理液活化表面，以便能够与塑料进行强有力的结合；而对于不锈钢系列的金属基材，阳极氧化处理时会在基材表面形成一层致密的氧化膜，无法在金属表面形成有效的多孔。传统的不锈钢与塑料复合体的制备方法，一般是通过在不锈钢结构件增加连接结构再与塑料制品固定。

[0003] 通过粉末冶金烧结技术或阳极氧化形成表面多孔的金属基材，再对金属基材进行化学处理液活化表面制备表面多孔金属的方法，一般是针对铝合金，而粉末冶金烧结技术工序设备复杂，成本较高，不易于实现。传统的在不锈钢结构件增加连接结构再与塑料制品固定的连接方法，由于不锈钢加工效率低，成本高，且无法制作形状较复杂的结构，难以得到广泛的应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的金属复合材料的制备方法及其制备得到的金属复合材料，通过本发明的方法可以有效地提高塑料与金属的结合强度。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供一种金属复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

[0006] 1)在金属基材表面形成可剥离保护层；

[0007] 2)用激光蚀刻在金属的表面蚀刻微米级孔洞；

[0008] 3)用化学处理液对金属表面进行处理；

[0009] 4)去除保护层，并将得到的表面多孔金属基材与塑料进行一体化注塑。

[0010] 本发明还提供一种通过上述方法制备得到的金属复合材料。

[0011] 根据本发明，通过采用可剥离涂料在金属表面形成耐腐蚀的保护层，通过激光蚀刻在金属基材表面蚀刻出微米点阵的孔，再通过化学处理液对微孔内部进行拓宽，制备出表面的孔结构为倒“T”字形的多孔金属基材，与粉末冶金烧结技术、阳极氧化及化学蚀刻相比，工艺更加简单，易于实现，并且，由于在表面能够形成倒“T”字形的孔结构，对其进行注塑可以有效地提高塑料与金属的结合强度。另外，该技术可以适用于铝合金、不锈钢等金属，适用范围广。由于在制备工程中，在金属表面形成耐腐蚀的保护层，因此，还可以随意保护金属基材非加工面部分免受加工过中的划伤、腐蚀等。

[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0013] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0014] 本发明提供一种金属复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

[0015] 1)在金属基材表面形成可剥离保护层；

[0016] 2)用激光蚀刻在金属的表面蚀刻微米级孔洞；

[0017] 3)用化学处理液对金属表面进行处理；

[0018] 4)去除保护层，并将得到的表面多孔金属基材与塑料进行一体化注塑。

[0019] 根据本发明，所述金属基材的材质为铝合金或不锈钢。优选地，所述金属基材的厚度为1mm以上，更优选地，所述金属基材的厚度为1-10mm。

[0020] 通过本发明的方法，其即适用于铝合金，也适用于不锈钢，其使用范围较宽。

[0021] 根据本发明，优选的情况下，该方法还包括在金属基材表面形成可剥离保护层之前，对金属基材进行清洗的步骤。

[0022] 所述清洗的步骤例如可以为：用清洗剂对金属基材进行化学除油处理，清除金属表面的油污，其中，除油处理的温度可以为60-80℃，处理的时间为1-3min。在用清洗剂对金属基材进行化学除油处理后优选用水清洗1-2min以除去残留在金属基材上的清洗剂。

[0023] 上述清洗剂可以商购获得，例如可以是力洁仕公司504型号的除油剂。

[0024] 根据本发明，优选地，通过在金属基材表面涂覆涂料并固化来形成所述保护层。

[0025] 作为所述涂料优选为含有脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和光固化型聚氨酯丙烯酸分散体的涂料。本发明的涂料通过将脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体和光固化型聚氨酯丙烯酸分散体按一定配比复配而成，由此在聚氨酯树脂中引入刚性结构，再次通过光固化形成高交联的致密涂层，涂膜不但能够耐强酸强碱，而且具有更强的韧性、弹性、机械强度及耐温性，由此能够在后续的处理过程中，防止金属基材表面被腐蚀和划伤。

[0026] 更优选地，上述涂料的成分和重量百分比为：脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体：30-60％；光固化型聚氨酯丙烯酸分散体：30-60％；助溶剂：5-15％；纳米填料：3-12％；助剂：1-5％；光引发剂：1-3％；水：0-5％；进一步优选地，上述涂料的成分和重量百分比为：脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体：30-50％；光固化型聚氨酯丙烯酸分散体：30-50％；助溶剂：5-15％；纳米填料：3-7％；助剂：2-3％；光引发剂：2-3％；水：3-4％。

[0027] 上述脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体例如可以购自拜耳公司的Bayhydrol UH 2342型号。

[0028] 上述光固化型聚氨酯丙烯酸分散体例如可以购自拜耳公司的Bayhydrol UV XP 2690型号。

[0029] 上述助溶剂可以为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种。

[0030] 上述纳米填料可以为纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米Al2O3和纳米TiO2中的一种或多种。

[0031] 上述助剂可以为增稠剂、消泡剂和润湿分散剂等中的一种或多种。所述增稠剂、消泡剂和润湿分散剂可以为本领域常规使用的各种增稠剂、消泡剂和润湿分散剂。它们中优选为增稠剂。所述增稠剂例如可以为TEGO ViscoPlus 3060，TEGO ViscoPlus 3060可以购自佛山三升贸易有限公司。

[0032] 上述光引发剂可以为二苯甲酮、二苯乙醇酮、二苯乙二酮、1-羟基环己基苯甲酮(I184)、单酰基氧化膦和双酰基氧化膦的一种或多种，优选为二苯甲酮。

[0033] 通过采用上述涂料形成的保护层，既能够起到保护层的作用，还能够在后续步骤中通过手撕的方法简单地去除保护层。上述保护层为发明人经过大量实验后发现的优选方案，本领域技术人员也可以采用其他常用的保护层材料，本发明不做具体限定。

[0034] 根据本发明，在所述金属基材上涂覆涂料的方法没有特别的限制，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为浸涂、淋涂或喷涂等，本发明优选使用喷涂。

[0035] 对于涂覆的膜厚优选为30-60μm，更优选为35-55μm。

[0036] 此外，所述固化的条件包括：烘烤温度为55-70℃，烘烤时间20-30min，UV能量为1200-1500mj/m2。

[0037] 根据本发明，步骤2)中，激光蚀刻形成的微米级孔洞的孔径为20-200μm，孔间距50-200μm，孔深度100-1000μm；优选地，激光蚀刻形成的微米级孔洞的孔径为50-150μm，孔间距50-200μm，孔深度500-1000μm；更优选地，激光蚀刻形成的微米级孔洞的孔径为50-100μm，孔间距100-200μm，孔深度500-1000μm。

[0038] 对于步骤2)中所使用的激光设备没有特别的限定，只要能够形成上述那样的孔洞即可。优选地，采用大族激光设备EP-25S激光打标机对金属基材进行打孔。

[0039] 对于激光蚀刻的条件也没有特别的限定，只要能够形成上述那样的孔洞即可。优选地，所述激光功率为15-25w。

[0040] 根据本发明，优选地，步骤3)中，用化学处理液对金属表面进行处理具体为采用腐蚀液对金属表面进行腐蚀。

[0041] 更优选地，步骤3)中，用化学处理液对金属表面进行处理包括：

[0042] (1)用硫酸进行腐蚀，其中，硫酸浓度为180-220g/L，腐蚀的温度为15-40℃，腐蚀时间为15-20min；

[0043] (2)用水对基材进行清洗，除去金属基材上残留的硫酸；

[0044] (3)采用甲胺对孔径进行微腐蚀，其中，腐蚀温度为15-40℃，腐蚀时间为5-8min。

[0045] 本发明的发明人发现通过先用硫酸腐蚀，再用甲胺微腐蚀的方法，能够对孔洞进行加宽，形成不规则的倒“T”字形孔，由此可以显著提高得到的金属复合材料中的塑料与金属层的层间结合力。

[0046] 根据本发明，在用化学处理液对金属表面进行处理后，需要去除保护层。由于本发明所使用的保护层是可剥离保护层，因此在去除保护层时，仅需用手撕掉保护层即可。

[0047] 根据本发明，步骤4)中，所述塑料可以为本领域通常使用的各种塑料。例如所述塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜和聚醚醚酮中的一种或多种。

[0048] 在本发明的步骤4)中，注塑时，将得到的表面多孔金属基材放入一体化注塑模具内，然后对该基材具有孔洞的表面进行注塑塑料。

[0049] 上述注塑的条件可以为本领域通常使用的各种条件。优选地，所述注塑的条件包括：模具温度120-150℃，熔胶温度280-350℃，注射压力110-150bar。

[0050] 本发明还提供一种通过上述方法制备得到的金属复合材料。

[0051] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0052] 实施例1

[0053] 1)用清洗剂(购于力洁仕公司504型号)对金属基材(铝合金，厚度为1mm)进行化学除油处理，清除金属表面的油污，其中，清洗的温度为70℃，时间为2min；然后用自来水清洗2min；

[0054] 2)对金属基材表面喷涂可剥离保护涂料并固化后形成可剥离保护层，其中，喷涂的膜厚为35-45μm；固化的条件为：烘烤温度60℃，烘烤时间30min，UV能量1300mj/m2；

[0055] 使用的涂料成分和重量百分比为：脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体(购于拜耳公司Bayhydrol UH 2342型号)：30％，光固化型聚氨酯丙烯酸分散体(购于拜耳公司Bayhydrol UV XP 2690型号)：50％，助溶剂(乙二醇丁醚)：10％，纳米填料(纳米二氧化硅)：3％，助剂(增稠剂TEGO ViscoPlus 3060，购于佛山三升贸易有限公司，以下相同)：2％，光引发剂(二苯甲酮)：2％，水：3％。

[0056] 3)用激光蚀刻在金属的表面蚀刻成微米级孔洞；

[0057] 设计点阵，采用大族激光设备EP-25S激光打标机对表面有可剥离保护层的金属基材进行打孔，孔径为50μm，孔间距为100μm，孔深度500-800μm，激光功率20w。

[0058] 4)用化学处理液对金属表面进行处理，形成不规则的倒“T”字形孔，具体步骤为：

[0059] a)先用硫酸腐蚀，硫酸浓度为200g/L，温度为25℃，氧化时间为18min，通过硫酸腐蚀对孔进行拓宽加深；

[0060] b)用自来水对基材进行清洗，除去基材残留硫酸，清洗温度为25℃；

[0061] c)采用甲胺对孔径进行微腐蚀，腐蚀时间为8min，温度为25℃。

[0062] 5)撕掉保护膜

[0063] 用胶带起边，撕掉可剥离保护膜，表面多孔金属的制备完成。

[0064] 6)将所制备的表面多孔金属基材与塑料进行一体化注塑，具体步骤为：

[0065] 将表面多孔金属放入一体化注塑模具内，然后对该基材具有孔洞的表面进行注塑塑料，得到金属与塑料一体化的金属复合材料A1；其中，注塑料为聚苯硫醚，注塑条件为：模具温度140-150℃，熔胶温度300℃，注射压力130bar。

[0066] 实施例2

[0067] 1)用清洗剂(购于力洁仕公司504型号)对金属基材(铝合金，厚度为1mm)进行化学除油处理，清除金属表面的油污，其中，清洗的温度为70℃，时间为2min；然后用自来水清洗2min；

[0068] 2)对金属基材表面喷涂可剥离保护涂料并固化后形成可剥离保护层，其中，喷涂的膜厚为45-50μm；固化的条件为：烘烤温度60℃，烘烤时间30min，UV能量1300mj/m2；

[0069] 使用的涂料成分和重量百分比为：脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体(购于拜耳公司Bayhydrol UH 2342型号)：50％，光固化型聚氨酯丙烯酸分散体(购于拜耳公司Bayhydrol UV XP 2690型号)：30％，助溶剂(乙二醇丁醚)：6％，纳米填料(纳米二氧化硅)：5％，助剂(TEGO ViscoPlus 3060)：3％，光引发剂(二苯甲酮)：2％，水：4％。

[0070] 3)用激光蚀刻在金属的表面蚀刻成微米级孔洞；

[0071] 设计点阵，采用大族激光设备EP-25S激光打标机对表面有可剥离保护层的金属基材进行打孔，孔径为100μm，孔间距为200μm，孔深度700-1000μm，激光功率25w。

[0072] 4)用化学处理液对金属表面进行处理，形成不规则的倒“T”字形孔，具体步骤为：

[0073] a)先用硫酸腐蚀，硫酸浓度为220g/L，温度为25℃，氧化时间为20min，通过硫酸腐蚀对孔进行拓宽加深；

[0074] b)用自来水对基材进行清洗，除去基材残留硫酸，温度为25℃；

[0075] c)采用甲胺对孔径进行微腐蚀，时间是8min，温度为25℃。

[0076] 5)撕掉保护膜

[0077] 用胶带起边，撕掉可剥离保护膜，表面多孔金属的制备完成。

[0078] 6)将所制备的表面多孔金属基材与塑料进行一体化注塑，具体步骤为：

[0079] 将表面多孔金属放入一体化注塑模具内，然后对该金属基材具有孔洞的表面进行注塑塑料，得到金属与塑料一体化的金属复合材料A2；其中，注塑料为聚碳酸酯，注塑条件为：模具温度140-150℃，熔胶温度300℃，注射压力120bar。

[0080] 实施例3

[0081] 1)用清洗剂(购于力洁仕公司504型号)对金属基材(不锈钢，厚度为1mm)进行化学除油处理，清除金属表面的油污，其中，清洗的温度为70℃，时间为2min；然后用自来水水清洗2min；

[0082] 2)对金属基材表面喷涂可剥离保护涂料并固化后形成可剥离保护层，其中，喷涂的膜厚为50-55μm；固化的条件为：烘烤温度60℃，烘烤时间30min，UV能量1400mj/m2；

[0083] 使用的涂料成分和重量百分比为：脂肪族阴离子聚酯型聚氨酯分散体(购于拜耳公司Bayhydrol UH 2342型号)：40％，光固化型聚氨酯丙烯酸分散体(购于拜耳公司Bayhydrol UV XP 2690型号)：40％，助溶剂(乙二醇丁醚)：5％，纳米填料(纳米二氧化硅)：7％，助剂(TEGO ViscoPlus 3060)：2％，光引发剂(二苯甲酮)：2％，水：4％。

[0084] 3)用激光蚀刻在金属的表面蚀刻成微米级孔洞；

[0085] 设计点阵，采用大族激光设备EP-25S激光打标机对表面有可剥离保护层的金属基材进行打孔，孔径为50μm，孔间距为200μm，孔深度500-600μm，激光功率25w。

[0086] 4)用化学处理液对金属表面进行处理，形成不规则的倒“T”字形孔，具体步骤为：

[0087] a)先用硫酸腐蚀，硫酸浓度为220g/L，温度为25℃，氧化时间为20min，通过硫酸腐蚀对孔进行拓宽加深；

[0088] b)用自来水对基材进行清洗，除去基材残留硫酸，温度为25℃；

[0089] c)采用甲胺对孔径进行微腐蚀，时间是8min，温度为25℃。

[0090] 5)撕掉保护膜

[0091] 用胶带起边，撕掉可剥离保护膜，表面多孔金属的制备完成。

[0092] 6)将所制备的表面多孔金属基材与塑料进行一体化注塑，具体步骤为：

[0093] 将表面多孔金属放入一体化注塑模具内，然后对该金属基材具有孔洞的表面进行注塑塑料，得到金属与塑料一体化的金属复合材料A3；其中，注塑料为聚碳酸酯，注塑条件为：模具温度140-150℃，熔胶温度300℃，注射压力120bar。

[0094] 实施例4

[0095] 按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤3)中打孔的孔径为30μm，同样地得到金属复合材料A4。

[0096] 实施例5

[0097] 按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤3)中打孔的孔径为200μm，同样地得到金属复合材料A5。

[0098] 测试例1

[0099] 采用万能拉拔试验机，按照GB/T228.1-2010的标准对上述得到的金属复合板材A1-A5进行拉拔强度测试，其结果表示在表1中。

[0100] 表1

[0101]  拉拔强度(Mpa)
A1 25
A2 25.5
A3 23.5
A4 18
A5 20

[0102] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0103] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0104] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。