一种改性高品位不溶性硫磺的制备方法

摘要

本发明提供了一种改性高品位不溶性硫磺的制备方法，包括以下步骤：(1)预研磨：将氯化聚苯乙烯溶于二氯甲烷中，然后与普通硫磺一起倒入球磨机中研磨，得混合细粉；(2)聚合：将混合细粉倒入反应器中，在惰性气体保护下升温至100‑105℃，再以2‑3℃/min的速度升温至230‑240℃，恒温50‑70min；(3)急冷：将熔融态硫磺倒入急冷液中；(4)固化：于62‑66℃下固化3‑3.5h，与硬脂酸钙一起倒入研磨机研磨；(5)萃取：萃取后、过滤、干燥；(6)充油：粉碎，过筛，加入对甲基苯乙烯、磷酸三苯酯的复合稳定剂，混合均匀后充油；本发明通过优化制备过程中各阶段的工艺，使制得的不溶性硫磺含量高，且高热稳定性以及分散性均得到有效的提高。

权利要求

1.一种改性高品位不溶性硫磺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)预研磨：将氯化聚苯乙烯溶于二氯甲烷中，然后与普通硫磺一起倒入球磨机中研磨

2-3h，得混合细粉；所述氯化聚苯乙烯、二氯甲烷、普通硫磺的质量比为1-2：3-6：300-350；

(2)聚合：将混合细粉倒入反应器中，在惰性气体保护下边搅拌边升温至100-105℃，再以2-3℃/min的速度升温至230-240℃，恒温50-70min；

(3)急冷：将上述熔融态硫磺倒入急冷液中，得粘弹性不溶性硫磺粗产品；所述急冷液为0.3％的季四戊醇水溶液；

(4)固化：将粘弹性不溶性硫磺粗产品于62-66℃下固化3-3.5h，将经固化后的不溶性硫磺粗产品与硬脂酸钙一起倒入研磨机中，在惰性气体的保护下研磨1-2h，得不溶性硫磺粗产品粉末；

(5)萃取：将不溶性硫磺粗产品粉末倒入萃取液中进行萃取，经过滤、干燥得高品位不溶性硫磺；所述萃取液为二甲苯和正丁醇按质量比1：0.5-1.5混合而成；

(6)充油：将高品位不溶性硫磺粉碎，过200-240目筛，并加入对甲基苯乙烯、磷酸三苯酯的复合稳定剂，混合均匀后经充油得充油型不溶性硫磺；所述复合稳定剂的加入量为高品位不溶性硫磺质量的2-3.5％，对甲基苯乙烯、磷酸三苯酯的质量比为2-5：3-7。

2.根据权利要求1所述的改性高品位不溶性硫磺的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的硬脂酸钙为不溶性硫磺粗产品质量的1-1.5％。

3.根据权利要求1所述的改性高品位不溶性硫磺的制备方法，其特征在于：所述不溶性硫磺粗产品粉末与萃取液的质量比为4-5：1。

4.根据权利要求1所述的改性高品位不溶性硫磺的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。

说明书

一种改性高品位不溶性硫磺的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硫磺的生产领域，具体涉及一种改性高品位不溶性硫磺的制备方法。

背景技术

[0002] 不溶性硫磺由普通硫磺开环聚合而成，是分子量在4000-40000之间的线性大分子，不溶于二硫化碳。不溶性硫磺分为充油型和非充油型两类。充油型不溶性硫磺是指在非充油型产品的基础上填充了4-34％的专用油，一般用在橡胶制品中，非充油型硫磺主要用于化纤工业。

[0003] 不溶性硫磺是线性大分子，不溶于橡胶不易迁移，所以能够有效的减少喷霜现象的发生；不溶性硫磺能够均匀的分散在橡胶中，不团聚，减少了橡胶半成品的焦烧倾向；不溶性硫磺的大分子链不稳定，受热易分解，较低温度下就可以引发橡胶硫化，且硫化速度快，不溶性硫磺还可以提高胶料的自粘性，提高橡胶半成品、胶料与钢丝帘线之间的粘合度。这些特性使得不溶性硫磺能够广泛以用于各种橡胶制品的生产过程中。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种改性高品位不溶性硫磺的制备方法，通过优化制备过程中各阶段的工艺，使制得的不溶性硫磺含量高，且高热稳定性以及分散性均得到有效的提高。

[0005] 为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

[0006] 一种改性高品位不溶性硫磺的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)预研磨：将氯化聚苯乙烯溶于二氯甲烷中，然后与普通硫磺一起倒入球磨机中研磨2-3h，得混合细粉；

[0008] (2)聚合：将混合细粉倒入反应器中，在惰性气体保护下边搅拌边升温至100-105℃，再以2-3℃/min的速度升温至230-240℃，恒温50-70min；

[0009] (3)急冷：将上述熔融态硫磺倒入急冷液中，得粘弹性不溶性硫磺粗产品；

[0010] (4)固化：将粘弹性不溶性硫磺粗产品于62-66℃下固化3-3.5h，将经固化后的不溶性硫磺粗产品与硬脂酸钙一起倒入研磨机中，在惰性气体的保护下研磨1-2h，得不溶性硫磺粗产品粉末；

[0011] (5)萃取：将不溶性硫磺粗产品粉末倒入萃取液中进行萃取，经过滤、干燥得高品位不溶性硫磺；

[0012] (6)充油：将高品位不溶性硫磺粉碎，过200-240目筛，并加入对甲基苯乙烯、磷酸三苯酯的复合稳定剂，混合均匀后经充油得充油型不溶性硫磺。

[0013] 优选地，所述步骤(1)中氯化聚苯乙烯、二氯甲烷、普通硫磺的质量比为1-2：3-6：300-350。

[0014] 优选地，所述急冷液为0.3％的季四戊醇水溶液。

[0015] 优选地，所述步骤(4)中的硬脂酸钙为不溶性硫磺粗产品质量的1-1.5％。

[0016] 优选地，所述不溶性硫磺粗产品粉末与萃取液的质量比为4-5：1。

[0017] 优选地，所述萃取液为二甲苯和正丁醇按质量比1：0.5-1.5混合而成。

[0018] 优选地，所述步骤(6)中，复合稳定剂的加入量为高品位不溶性硫磺质量的2-3.5％，对甲基苯乙烯、磷酸三苯酯的质量比为2-5：3-7。

[0019] 优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。

[0020] 本发明的有益效果：

[0021] 本发明先将普通硫磺与氯化聚苯乙烯、二氯甲烷预研磨，使预先加入的稳定剂氯化聚苯乙烯、二氯甲烷与普通硫磺充分混合接触，在之后的融溶聚合过程中，硫磺八元环断裂聚合成长链高分子聚合物，通过合理设置升温速度与加热温度，有效增加了不溶性硫磺的含量。在之后的急冷过程时，预先加入的稳定剂可有效防止不溶性硫磺向可溶性硫磺的转换。在固化过程中，加入硬脂酸钙一起研磨，之后经萃取、充油得到高品位不溶性硫磺，在充油之前，加入对甲基苯乙烯和磷酸三苯酯的复合稳定剂，可有效提高不溶性硫磺的含量以及增强不溶性硫磺的热稳定性。本发明制备方法简单，危险小，所用到的生产设备简单，能耗低，有利于减少生产成本，所制得的高品位不溶性硫磺的含量≥97％，105℃×15min的高热稳定性≥84％，120℃×15min的高热稳定性≥55％，

具体实施方式

[0022] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0023] 实施例1：

[0024] 一种改性高品位不溶性硫磺的制备方法，包括以下步骤：

[0025] (1)预研磨：将氯化聚苯乙烯溶于二氯甲烷中，然后与普通硫磺一起倒入球磨机中研磨3h，得混合细粉；其中氯化聚苯乙烯、二氯甲烷、普通硫磺的质量比为2：6：350；

[0026] (2)聚合：将混合细粉倒入反应器中，在氮气保护下边搅拌边升温至100℃，再以3℃/min的速度升温至235℃，恒温50min；

[0027] (3)急冷：将上述熔融态硫磺倒入0.3％的季四戊醇水溶液中急冷，得粘弹性不溶性硫磺粗产品；

[0028] (4)固化：将粘弹性不溶性硫磺粗产品于62℃下固化3.5h，将经固化后的不溶性硫磺粗产品与不溶性硫磺粗产品质量1.2％的硬脂酸钙一起倒入研磨机中，在氮气的保护下研磨1.5h，得不溶性硫磺粗产品粉末；

[0029] (5)萃取：将不溶性硫磺粗产品粉末倒入其5倍量的萃取液中进行萃取，萃取液为二甲苯和正丁醇按质量比1：0.5混合而成；萃取后经过滤、干燥得高品位不溶性硫磺；

[0030] (6)充油：将高品位不溶性硫磺粉碎，过220目筛，并加入由对甲基苯乙烯、磷酸三苯酯按质量比5：7混合而成的复合稳定剂，复合稳定剂的加入量为高品位不溶性硫磺质量的2％，混合均匀后经充油得充油型不溶性硫磺。

[0031] 实施例2：

[0032] 一种改性高品位不溶性硫磺的制备方法，包括以下步骤：

[0033] (1)预研磨：将氯化聚苯乙烯溶于二氯甲烷中，然后与普通硫磺一起倒入球磨机中研磨2.5h，得混合细粉；其中氯化聚苯乙烯、二氯甲烷、普通硫磺的质量比为1.5：5：320；

[0034] (2)聚合：将混合细粉倒入反应器中，在氩气保护下边搅拌边升温至105℃，再以2.5℃/min的速度升温至230℃，恒温55min；

[0035] (3)急冷：将上述熔融态硫磺倒入0.3％的季四戊醇水溶液中急冷，得粘弹性不溶性硫磺粗产品；

[0036] (4)固化：将粘弹性不溶性硫磺粗产品于65℃下固化3.5h，将经固化后的不溶性硫磺粗产品与不溶性硫磺粗产品质量1.5％的硬脂酸钙一起倒入研磨机中，在氩气的保护下研磨1h，得不溶性硫磺粗产品粉末；

[0037] (5)萃取：将不溶性硫磺粗产品粉末倒入其4倍量的萃取液中进行萃取，萃取液为二甲苯和正丁醇按质量比1：1混合而成；萃取后经过滤、干燥得高品位不溶性硫磺；

[0038] (6)充油：将高品位不溶性硫磺粉碎，过200目筛，并加入由对甲基苯乙烯、磷酸三苯酯按质量比4：3混合而成的复合稳定剂，复合稳定剂的加入量为高品位不溶性硫磺质量的3.5％，混合均匀后经充油得充油型不溶性硫磺。

[0039] 实施例3：

[0040] 一种改性高品位不溶性硫磺的制备方法，包括以下步骤：

[0041] (1)预研磨：将氯化聚苯乙烯溶于二氯甲烷中，然后与普通硫磺一起倒入球磨机中研磨2h，得混合细粉；其中氯化聚苯乙烯、二氯甲烷、普通硫磺的质量比为1：3：300；

[0042] (2)聚合：将混合细粉倒入反应器中，在氮气保护下边搅拌边升温至105℃，再以2℃/min的速度升温至240℃，恒温70min；

[0043] (3)急冷：将上述熔融态硫磺倒入0.3％的季四戊醇水溶液中急冷，得粘弹性不溶性硫磺粗产品；

[0044] (4)固化：将粘弹性不溶性硫磺粗产品于66℃下固化3h，将经固化后的不溶性硫磺粗产品与不溶性硫磺粗产品质量1.5％的硬脂酸钙一起倒入研磨机中，在氮气的保护下研磨2h，得不溶性硫磺粗产品粉末；

[0045] (5)萃取：将不溶性硫磺粗产品粉末倒入其4倍量的萃取液中进行萃取，萃取液为二甲苯和正丁醇按质量比1：1.5混合而成；萃取后经过滤、干燥得高品位不溶性硫磺；

[0046] (6)充油：将高品位不溶性硫磺粉碎，过240目筛，并加入由对甲基苯乙烯、磷酸三苯酯按质量比2：5混合而成的复合稳定剂，复合稳定剂的加入量为高品位不溶性硫磺质量的3％，混合均匀后经充油得充油型不溶性硫磺。

[0047] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。