一种粒径可控的具有防潮性能的高吸水微球制备方法

摘要

本发明公开了一种粒径可控的具有防潮性能的高吸水微球制备方法，包括以下步骤：（1）水相的配制：将单体中和，加入丙烯酰胺或聚乙烯醇，然后加入一次引发剂、交联剂；（2）油相的配制：加入分散剂，分散得到油相；油水比为2～4，所述分散剂一端含有羟基，另一端含有长链烃基；（3）聚合过程：油相升温；通过滴液装置将配制好的水相滴入油相中，反应后将醇酸酯化催化剂和二次引发剂加入油相中；（4）聚合后经过滤、洗涤、干燥得到；本发明加入醇酸酯化催化剂，在微球表面覆盖一层疏水基，大大提高微球防潮能力，分散剂残留问题得到解决。选用不同的引发体系，有效防止爆聚。选用低分解活化能引发体系，提高吸水速率。

权利要求

1.一种高吸水微球制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）水相的配制：冷水浴下将单体，以碱液中和至中和度为65～75﹪，加入丙烯酰胺或聚乙烯醇，然后加入一次引发剂、交联剂并混合均匀，冷却至室温；

（2）油相的配制：在有机溶剂中加入分散剂，在1000～1600r/min的转速下分散15～

30min得到油相；油水比为2～4，所述分散剂一端含有羟基，另一端含有长链烃基，用量为有机溶剂的1～4﹪；

（3）聚合过程：油相升温至65～75℃，油相搅拌速率为50～100r/min；通过滴液装置将配制好的水相滴入油相中，反应0.5h后将醇酸酯化催化剂和二次引发剂加入油相中，油相温度升至75～90℃，转速升高至100～200r/min，0.5h后结束反应；

（4）聚合结束后经过滤、洗涤、干燥得到珠状吸水微球；

步骤（1）所述单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；聚乙烯醇加入量控制在单体质量的0.5～

2.5﹪，且其醇解度为87～89﹪；所述丙烯酰胺用量为单体质量的50～100﹪；所述交联剂为多元醇的单/二缩水甘油醚和多元醇的单/二/三丙烯酸酯中的一种或几种，用量为单体质量的0.01～1﹪；

步骤（3）所述滴液装置包括带旋钮的梨形分液漏斗，梨形分液漏斗上部接入氮气，下部安装毛细管，毛细管直径为0.01～0.3mm。

2.根据权利要求1所述的高吸水微球制备方法，其特征在于：引发剂分两次加入，一次引发剂直接加入水相中，二次引发剂在反应0.5h后加入，所述引发剂为氧化还原体系引发剂，其中一次引发剂的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、亚硫酸钠中的一种或几种；二次引发剂的氧化剂为过氧化氢，还原剂为氯化亚铁、亚硫酸盐、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸中的一种或几种；相对于单体的质量，氧化剂用量为0.01～2﹪，还原剂用量为0.01～1﹪。

3.根据权利要求1所述的高吸水微球制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱液包括氢氧化钠或氢氧化钾溶液和氨水，先用氢氧化钠或氢氧化钾溶液将单体中和至中和度为45～55﹪，然后用质量分数为25～40﹪氨水继续中和至中和度为65～75﹪。

4.根据权利要求1所述的高吸水微球制备方法，其特征在于：步骤（2）所述有机溶剂为苯基硅油、液体石蜡或蓖麻油，油水比2～4：1；加入分散剂后以1000～1600r/min的转速下分散 15～30 min；使用苯基硅油和蓖麻油作为油相时，用乙醇洗涤产物，采用液体石蜡作为油相时，用乙酸乙酯和去离子水洗涤产物。

5.根据权利要求1所述的高吸水微球制备方法，其特征在于：步骤（2）所述分散剂的分子结构为[R1－COOCH2]n－CHm1(CH2OH)n1或R2－CHm2(CH2OH)n2，其中R1和R2为烃基，碳原子数分别为4～18和12～18，m1和m2为2～0的整数，n、n1和n2对应为1～3的整数。

6.根据权利要求1所述的高吸水微球制备方法，其特征在于：步骤（3）所述醇酸酯化催化剂为磷酸、盐酸盐或硫酸盐中的一种或几种，用量控制为分散剂质量的2～4﹪。

说明书

一种粒径可控的具有防潮性能的高吸水微球制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高吸水树脂技术领域，具体地说，涉及丙烯酸系高吸水微球的制备方法。

背景技术

[0002] 高吸水树脂（Superabsorbent polymer，SAP）是一种典型的功能高分子材料，与普通吸水或吸湿材料，如海绵、活性炭等相比，具有吸收量大，吸水速度快、保水能力强等特点，且吸水后经干燥，吸水能力仍可恢复，能够反复使用。因此，高吸水树脂已经广泛应用于农业、林业、工业和日常生活等领域。其中，丙烯酸、丙烯酰胺和聚乙烯醇是工业上制备高吸水树脂最重要的单体。

[0003] 目前合成的高吸水树脂主要有粉末状、不规则颗粒状、珠状三种形态。其中粉末状树脂粒径较小，吸水后容易粘结成泥状物；不规则颗粒状树脂虽然通过过筛可以过得粒径均匀的产物，然而在粉碎过程中会产生不少小粒径粉末，这部分粉末难以产生高附加值；珠状树脂一般通过悬浮聚合和反相悬浮聚合制备，该制备方法的优点使=是粒径均匀，但也存在粒径较小的缺点。工业生产上，日本住友公司拥有反向悬浮工艺，通过将多个小球聚集获得大粒径吸水微球（如专利CN105517660A、CN103003310A）。绝大部分吸水树脂生产商基本采用水溶液聚合法，先生成大块状凝胶，干燥粉碎后得到所需粒径的树脂（如专利CN104212105A、CN104284921A、CN101490139）。水溶液聚合法虽然工艺成熟，但能耗较大，生产效率低，因而反向悬浮聚合法得到了越来越多研究中的关注。专利CN103601842A公开了一种聚丙烯酸类大粒径珠状吸水树脂的制备方法，但该发明制备的树脂粒径高达10mm，粒径过大。总而言之，制备粒径可控且粒径范围合适的吸水树脂还有待进一步研究。吸水树脂具有较强的吸湿能力，在使用前需要密封保存。为提高吸水树脂的防潮能力，一般采用表面交联法对树脂进行改性（如专利CN103183842A、CN105294919A、CN1430639A）。表面交联前，先将树脂颗粒干燥，然后在其表面喷洒表面交联液。表面交联液一般为多价金属盐溶液、多元醇的单/二醚、多元醇等。表面处理后，树脂的吸液曲线由“L”型变为“S”型，出现小段慢速吸液期，因而具有良好的防潮性能。由于交联反应一般需要在高温下进行，故而该过程需要大量热能，且交联时间过长还会使树脂因长时间高温处理而性能下降。所以，表面交联虽然得到了人们足够的重视，但依然需要对交联方法进行不断改进。

发明内容

[0004] 本发明旨在克服悬浮法制备的珠状吸水微球粒径小的缺点，通过控制滴液毛细管的直径有效控制微球粒径。通过在聚合体系中引入醇酸酯化催化剂将分散剂接枝于微球表面，一方面解决分散剂残留问题，另一方面增强树脂的防潮性能。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种高吸水微球制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）水相的配制：冷水浴下将单体，以碱液中和至中和度为65～75﹪，加入丙烯酰胺或聚乙烯醇，然后加入一次引发剂、交联剂并混合均匀，冷却至室温；

[0008] （2）油相的配制：在有机溶剂中加入分散剂，在1000～1600r/min的转速下分散15～30min得到油相；油水比为2～4：1，所述分散剂一端含有羟基，另一端含有长链烃基，用量为有机溶剂的1～4﹪；分散剂在微球表面发生接枝聚合，微球表面被一层疏水基覆盖。

[0009] （3）聚合过程：油相升温至65～75℃，油相搅拌速率为50～100r/min；通过滴液装置将配制好的水相滴入油相中，反应0.5h后将醇酸酯化催化剂和二次引发剂加入油相中，油相温度升至75～90℃，转速升高至100～200r/min，0.5h后结束反应；

[0010] （4）聚合结束后经过滤、洗涤、干燥得到珠状吸水微球；

[0011] 在上述的高吸水微球制备方法中：步骤（1）所述单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；聚乙烯醇加入量控制在单体质量的0.5～2.5﹪，且其醇解度为87～89﹪；所述丙烯酰胺用量为单体质量的50～100﹪；所述交联剂为多元醇的单/二缩水甘油醚和/和多元醇的单/二/三丙烯酸酯中的一种或几种，用量为单体质量的0.01～1﹪。

[0012] 在上述的高吸水微球制备方法中：引发剂分两次加入，一次引发剂直接加入水相中，二次引发剂在反应0.5h后加入，所述引发剂为氧化还原体系引发剂，其中一次引发剂的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、亚硫酸钠中的一种或几种；二次引发剂的氧化剂为过氧化氢，还原剂为氯化亚铁、亚硫酸盐、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸中的一种或几种；相对于单体的质量，氧化剂用量为0.01～2﹪，还原剂用量为0.01～1﹪。

[0013] 在上述的高吸水微球制备方法中：步骤（1）所述的碱液包括NaOH或KOH溶液和氨水，先用NaOH或KOH溶液将单体中和至中和度为45～55﹪，然后用质量分数为25～40﹪氨水继续中和至中和度为65～75﹪。

[0014] 在上述的高吸水微球制备方法中：步骤（2）所述有机溶剂为苯基硅油、液体石蜡或蓖麻油，油水比2～4；加入分散剂后以1000～1600r/min的转速下分散 10～30 min；使用苯基硅油和蓖麻油作为油相时，用乙醇洗涤产物，采用液体石蜡作为油相时，用乙酸乙酯和去离子水洗涤产物。

[0015] 在上述的高吸水微球制备方法中：步骤（2）所述分散剂的分子结构为[R1－COOCH2]n－CHm1(CH2OH)n1或R2－CHm2(CH2OH)n2，其中R1和R2为烃基，碳原子数分别为4～18和12～18，m1和m2为2～0的整数，n、n1和n2对应为1～3的整数。

[0016] 在上述的高吸水微球制备方法中：步骤（3）所述醇酸酯化催化剂为磷酸、盐酸盐或硫酸盐中的一种或几种，用量控制为分散剂质量的2～4﹪。

[0017] 在上述的高吸水微球制备方法中：步骤（3）所述滴液装置包括带旋钮的梨形分液漏斗，梨形分液漏斗上部接入氮气，下部安装毛细管，毛细管直径为0.01～0.3mm。

[0018] 在上述的高吸水微球制备方法中：步骤（3）所述氮气的压力为0.1～0.2Mpa，通过氮气压力和分液漏斗的旋钮来控制滴液速率，通过毛细管直径控制液滴粒径。液滴流速控制方法是：恒定氮气压，调节分液漏斗旋钮或分液漏斗旋钮固定，调节氮气压。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0020] 1.本发明利用毛细管滴加反应液，通过控制毛细管的粒径可以有效控制产物粒径，且粒径大小合适。吸水微球的粒径为0.03～1.8mm，微球粒径约为毛细管直径的3～6倍。其次本发明所选用的有机溶剂熔沸点高、抗氧化能力强，可长期循环使用。

[0021] 2.本发明通过在反应体系中加入适量的醇酸酯化催化剂，使分散剂通过其羟基酯化而接枝在吸水微球表面，从而在微球表面覆盖一层疏水基，大大提高微球的防潮能力。与此同时，分散剂残留问题得到解决。

[0022] 3.本发明选用了两种分解活化能不同的引发体系，反应初期，丙烯酸浓度高，选择分解活化能低的引发体系，有效防止爆聚。反应中后期，低分子聚合物较多，选用低分解活化能引发体系，使低分子量聚合物快速有序地聚合成高分子量产物。

[0023] 4.本发明优选的醇酸酯化催化剂如盐酸盐和硫酸盐中的金属离子还可以与羧基络合，起到表面交联剂的作用，从而使树脂外层交联密度增大，提高吸水速率。

附图说明

[0024] 图1为本发明的滴液装置示意图。

[0025] 图2为表面改性前后防潮性能。

[0026] 图3为表面改性前后吸水速率比较。

[0027] 图4为表面改性前后微球加压保水率。

具体实施方式

[0028] 如图1所示，滴液装置包括带旋钮的梨形分液漏斗1，梨形分液漏斗上部接入氮气，下部安装毛细管2。氮气的压力为0.1～0.2Mpa，通过氮气压力和分液漏斗的旋钮3来控制滴液速率，通过毛细管直径控制液滴粒径。液滴流速控制方法是：恒定氮气压，调节分液漏斗旋钮3或分液漏斗旋钮3固定，调节氮气压。

[0029] 实施例1：

[0030] （1）称取72g丙烯酸和36g去离子水混合均匀，取66.66g质量分数为30%的NaOH溶液在冷水浴下中和。待中和液冷却至室温，取21.03g质量分数为25%的氨水继续中和，最终丙烯酸的中和度为65%，依次加入36g丙烯酰胺、0.36g聚乙烯醇。接着加入0.36g聚乙二醇400双丙烯酸酯，0.036g过硫酸钾，0.072g亚硫酸钠（过硫酸钾和亚硫酸钠可先配制为溶液），搅拌均匀后置于冷水浴中备用

[0031] （2）称取440g苯基硅油（粘度为50cps），加入4.4g单硬脂酸甘油酯，以1600r/min的转速分散10min，然后升温至65℃，转速为100r/min。

[0032] （3） 通过滴液装置将丙烯酸中和液滴入油相中，毛细管直径选为0.24mm，0.5h后加入0.088g氯化铁，0.036g过氧化氢，0.072g亚硫酸钠，搅拌速度升为200 r/min。0.5h后结束反应，趁热过滤，用无水乙醇洗涤产物三次，干燥得到粒径约为1.2mm的珠状树脂。

[0033] 所得珠状树脂的表面改性前后防潮性能如图2，表面改性前后吸水速率比较如图3，表面改性前后微球加压保水率如图4。

[0034] 实施例2：

[0035] （1）称取72g丙烯酸和36g去离子水混合均匀，取66.66g质量分数为30%的NaOH溶液在冷水浴下中和。待中和液冷却至室温，取28.04g质量分数为25%的氨水继续中和，最终丙烯酸的中和度为70%，依次加入48g丙烯酰胺。接着加入0.36g聚乙二醇400二缩水甘油醚，0.036g过硫酸钾，0.072g氯化亚铁（过硫酸钾和氯化亚铁可先配制为溶液），搅拌均匀后置于冷水浴中备用

[0036] （2）称取440g液体石蜡，加入4.4g双硬脂酸甘油酯，以1600r/min的转速分散10min，然后升温至70℃，转速为100r/min。

[0037] （3） 通过滴液装置将丙烯酸中和液滴入油相中，毛细管直径选为0.18mm，0.5h后加入0.088g硫酸铁，0.036g过氧化氢，0.072g硫代硫酸钠，搅拌速度升为200 r/min。0.5h后结束反应，趁热过滤，用乙酸乙酯洗涤产物三次，干燥得到粒径约为0.9mm的珠状树脂。

[0038] 所得珠状树脂的表面改性前后防潮性能与图2基本一致，表面改性前后吸水速率比较与图3基本一致，表面改性前后微球加压保水率与图4基本一致。

[0039] 实施例3：

[0040] （1）称取72g丙烯酸和36g去离子水混合均匀，取66.66g质量分数为30%的NaOH溶液在冷水浴下中和。待中和液冷却至室温，取35.05g质量分数为25%的氨水继续中和，最终丙烯酸的中和度为75%，依次加入60g丙烯酰胺。接着加入0.36g聚乙二醇600二丙烯酸酯，0.036g过硫酸铵，0.072g硫酸亚铁（过硫酸钾和硫酸亚铁可先配制为溶液），搅拌均匀后置于冷水浴中备用

[0041] （2）称取440g蓖麻油，加入2.2g单硬脂酸甘油酯，2.2g双硬脂酸甘油酯，以1600r/min的转速分散10min，然后升温至70℃，转速为100r/min。

[0042] （3）通过滴液装置将丙烯酸中和液滴入油相中，毛细管直径选为0.16mm，0.5h后加入0.088g氯化钙，0.036g过氧化氢，0.072g氯化亚铁，搅拌速度升为200 r/min。0.5h后结束反应，趁热过滤，用无水乙醇洗涤产物三次，干燥得到粒径约为800μm的珠状树脂。

[0043] 所得珠状树脂的表面改性前后防潮性能与图2基本一致，表面改性前后吸水速率比较与图3基本一致，表面改性前后微球加压保水率与图4基本一致。

[0044] 实施例4：

[0045] （1）称取36g丙烯酸、43.05g甲基丙烯酸和39.53g去离子水混合均匀，取66.66g质量分数为30%的NaOH溶液在冷水浴下中和。待中和液冷却至室温，取21.03g质量分数为25%的氨水继续中和，最终丙烯酸的中和度为65%，依次加入36g丙烯酰胺、0.36g聚乙烯醇。接着加入0.36g聚乙二醇600二缩水甘油醚，0.036g过硫酸铵，0.072g亚硫酸钠（过硫酸铵和亚硫酸钠可先配制为溶液），搅拌均匀后置于冷水浴中备用

[0046] （2）称取600g苯基硅油(粘度为100cps)，加入6g月桂酸单甘油酯，以1600r/min的转速分散10min，然后升温至70℃，转速为100r/min。

[0047] （3） 通过滴液装置将丙烯酸中和液滴入油相中，毛细管直径选为0.12mm，0.5h后加入0.088g硫酸钙，0.036g过氧化氢，0.072gL-抗坏血酸，搅拌速度升为200 r/min。0.5h后结束反应，趁热过滤，用无水乙醇洗涤产物三次，干燥得到粒径约为600μm的珠状树脂。

[0048] 所得珠状树脂的表面改性前后防潮性能与图2基本一致，表面改性前后吸水速率比较与图3基本一致，表面改性前后微球加压保水率与图4基本一致。

[0049] 实施例5：

[0050] （1）称36g丙烯酸、43.05g甲基丙烯酸和39.53g去离子水混合均匀，取66.66g质量分数为30%的NaOH溶液在冷水浴下中和。待中和液冷却至室温，取28.04g质量分数为25%的氨水继续中和，最终丙烯酸的中和度为70%，依次加入48g丙烯酰胺、0.36g聚乙烯醇。接着加入0.12g季戊四醇三丙烯酸酯，0.036g过硫酸铵，0.072g氯化亚铁（过硫酸铵和氯化亚铁可先配制为溶液），搅拌均匀后置于冷水浴中备用

[0051] （2）称取600g液体石蜡，加入6g三聚甘油单硬脂酸酯，以1600r/min的转速分散10min，然后升温至70℃，转速为100r/min。

[0052] （3） 通过滴液装置将丙烯酸中和液滴入油相中，毛细管直径选为0.1mm，0.5h后加入0.088g氯化铜，0.054g过氧化氢，0.108g亚硫酸钠，搅拌速度升为200 r/min。0.5h后结束反应，趁热过滤，用乙酸乙酯洗涤产物三次，干燥得到粒径约为500μm的珠状树脂。

[0053] 所得珠状树脂的表面改性前后防潮性能与图2基本一致，表面改性前后吸水速率比较与图3基本一致，表面改性前后微球加压保水率与图4基本一致。

[0054] 实施例6：

[0055] （1）称36g丙烯酸、43.05g甲基丙烯酸和39.53g去离子水混合均匀，取66.66质量分数为30%的NaOH溶液在冷水浴下中和。待中和液冷却至室温，取35.05g质量分数为25%的氨水继续中和，最终丙烯酸的中和度为75%，依次加入60g丙烯酰胺、0.36g聚乙烯醇。接着加入0.36g1,4-丁二醇二丙烯酸酯，0.036g过硫酸铵，0.072g硫酸亚铁（过硫酸钾和硫酸亚铁可先配制为溶液），搅拌均匀后置于冷水浴中备用。

[0056] （2）称取600g蓖麻油，加入3.3g月桂酸单甘油酯，3.3g三聚甘油单硬脂酸酯，以1600r/min的转速分散10min，然后升温至70℃，转速为100r/min。

[0057] （3） 通过滴液装置将丙烯酸中和液滴入油相中，毛细管直径选为0.08mm，0.5h后加入0.088g硫酸铜，0.054g过氧化氢，0.108g硫代硫酸钠，搅拌速度升为200 r/min。0.5h后结束反应，趁热过滤，用无水乙醇洗涤产物三次，干燥得到粒径约为400μm的珠状树脂。

[0058] 所得珠状树脂的表面改性前后防潮性能与图2基本一致，表面改性前后吸水速率比较与图3基本一致，表面改性前后微球加压保水率与图4基本一致。

[0059] 实施例7：

[0060] （1）称取72g丙烯酸和36g去离子水混合均匀，取93.33g质量分数为30%的KOH溶液在冷水浴下中和。待中和液冷却至室温，取28.04g质量分数为25%的氨水继续中和，最终丙烯酸的中和度为70%，依次加入36g丙烯酰胺、0.36g聚乙烯醇。接着加入0.18g聚乙二醇400丙烯酸酯，0.18g聚乙二醇二缩水甘油醚，0.054g过硫酸钾，0.072g亚硫酸钠（过硫酸钾和亚硫酸钠可先配制为溶108液），搅拌均匀后置于冷水浴中备用

[0061] （2）称取300g苯基硅油（粘度为50cps），300g蓖麻油，加入6g三聚甘油月桂酸酯，以1600r/min的转速分散10min，然后升温至70℃，转速为100r/min。

[0062] （3） 通过滴液装置将丙烯酸中和液滴入油相中，毛细管直径选为0.075mm，0.5h后加入0.088g氯化铵，0.054g过氧化氢，0.108g氯化亚铁，搅拌速度升为200 r/min。0.5h后结束反应，趁热过滤，用无水乙醇洗涤产物三次，干燥得到粒径约为300μm的珠状树脂。

[0063] 所得珠状树脂的表面改性前后防潮性能与图2基本一致，表面改性前后吸水速率比较与图3基本一致，表面改性前后微球加压保水率与图4基本一致。

[0064] 实施例8：

[0065] （1）称取72g丙烯酸和36g去离子水混合均匀，取73.33g质量分数为30%的NaOH溶液在冷水浴下中和。待中和液冷却至室温，取28.04g质量分数为25%的氨水继续中和，最终丙烯酸的中和度为75%，依次加入36g丙烯酰胺、0.36g聚乙烯醇。接着加入0.12g季戊四醇三丙烯酸酯、0.12g聚乙二醇400二丙烯酸酯、0.12g聚乙二醇400二缩水甘油醚。0.054g过硫酸铵，0.108g亚硫酸钠（过硫酸铵和亚硫酸钠可先配制为溶液），搅拌均匀后置于冷水浴中备用

[0066] （2）称取760g苯基硅油，加入3.8g三聚甘油月桂酸酯，3.8g三聚甘油硬脂酸酯，以1600r/min的转速分散10min，然后升温至70℃，转速为100r/min。

[0067] （3） 通过滴液装置将丙烯酸中和液滴入油相中，毛细管直径选为0.04mm，0.5h后加入0.088g硫酸铵，0.054g过氧化氢，0.108g L-抗坏血酸，搅拌速度升为200 r/min。0.5h后结束反应，趁热过滤，用无水乙醇洗涤产物三次，干燥得到粒径约为200μm的珠状树脂。

[0068] 所得珠状树脂的表面改性前后防潮性能与图2基本一致，表面改性前后吸水速率比较与图3基本一致，表面改性前后微球加压保水率与图4基本一致。