用CO2/H2O体系氧化改性碱木质素的方法

摘要

本发明提供了一种新型水溶性木质素衍生物的制备方法。本发明涉及用CO2/H2O体系氧化改性碱木质素的方法。以CO2/H2O形成的原位酸体系作为介质，在甲酸盐催化作用下，氧化降解碱木质素。本发明具有原料廉价易得、操作简单、可循环使用、回收简便等显著优点。

权利要求

1.用CO2/H2O体系氧化改性碱木质素的方法, 其特征在于:以碱木质素为反应原料,以CO2/H2O形成的原位酸体系作为反应介质,在甲酸盐催化作用下进行氧化反应；反应温度≥100℃，反应时间不少于0.5h,二氧化碳和氧气总压力为

0.1-13MPa；

催化剂与碱木质素质量浓度比在0.1-100%范围之间。

2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂：甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸铜、甲酸镁中的一种或二种以上。

3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述催化剂：甲酸钠。

4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:催化反应体系中催化剂的质量浓度在0.1-1%范围之间。

5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应温度100-250℃；反应时间0.5-24h；CO2压力为0.1-5MPa；氧气压力为0.1-5MPa；二氧化碳和氧气压力比为1:1-4:1；二氧化碳和氧气总压力1-10MPa。

6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于:反应温度为125-180℃；反应时间为4-12h；二氧化碳和氧气总压力2-6MPa。

7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:体系中碱木质素的质量浓度在0.1-100%之间。

8.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:体系中碱木质素的质量浓度在1-5%之间。

说明书

用CO2/H2O体系氧化改性碱木质素的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及以CO2/H2O形成的原位酸体系作为反应介质，在甲酸盐催化作用下，氧化改性碱木质素。

背景技术

[0002] 木质素是自然界仅次于纤维素的生物质基材料，全球年产约 500亿吨。中国作为农业和林业大国，每年农林废弃物多达7 亿吨。其中的主要成分之一就是木质素。人们日常生活产生的废弃物和部分工业生产的残留物中也包含木质素成分。因此木质素若得不到充分利用,将会变成主要污染源之一,不仅造成严重的环境污染,而且也造成资源的重大浪费。

[0003] 木质素分子三维结构复杂，其中所包含的有机官能团多为极性基团。特别是较多的羟基基团形成很强的分子内和分子间氢键，导致木质素不溶于任何溶剂。这些性质使得木质素在工业中的应用受到很大的制约。近些年，改性木质素成为木质素研究和发展新的热点方向。例如木质素磺酸盐就是改性木质素比较成功的范例，借助于其自身较强的吸附性和界面活性，木质素磺酸盐已在印染、橡胶、水处理等多个领域得到了广泛的应用。因此开发一种对环境友好,操作简单安全, 原子经济性高的改性木质素方法显得尤为重要。

[0004] 专利号为CN 102174202的中国专利公开了一种“一种水溶性碱木质素羧酸盐及其制备方法”，该方法于水相中在碱催化剂、活化剂及羧酸化试剂存在下制备水溶性碱木质素羧酸盐。该方法改性工艺复杂，而且羧酸化试剂中含有氯和溴化物。

[0005] 专利号为CN 102250363的中国专利公开了“一种木质素改性方法”，该方法是在有机溶剂中于硫醇、碱性催化剂存在下进行脱甲基化反应，进而达到改性木质素的目的。众所周知，硫醇对设备具有强烈的腐蚀作用，给生产带来安全隐患。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于利用CO2/H2O体系催化氧化制备一种新型的水溶性碱木质素。改性后的碱木质素具有较高含量的羰基，因此具有良好的水溶性。

[0007] 为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:

[0008] 从改性碱木质素的制备方法：在CO2/H2O体系中，适当的温度、压力以及甲酸盐催化作用下,氧化降解碱木质素；

[0009] 所述的催化剂可以为甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙、甲酸铜、甲酸镁的一种或多种的任意比；在使用过程中,体系中催化剂的质量浓度范围在0.001-5％之间,优选质量浓度范围在0.1-1％之间；

[0010] 反应温度≥100℃，优选125-180℃；反应时间不少于0.5h, 优选3-12h；二氧化碳和氧气总压力0.1-13MPa；优选压力为 2-6MPa；体系中木质素加入量的质量浓度范围在0.1-100％之间, 优选木质素加入量的质量浓度范围在1-5％之间；

[0011] 本发明具有的优点：1)在水相中，直接将生物资源(代替了化石资源)改性，原料可再生，成本低，且可持续发展。2)无硫元素引入，碱木质素改性为亲水性的碳酸基组成的水溶性木质素衍生物。3)避免后续处理过程和废弃物产生。

附图说明

[0012] 图1为红外光谱图。

具体实施方式

[0013] 下列实施将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实例：

[0014] 实施例中所用试剂如下：

[0015] 碱木质素：山东龙力生物科技股份有限公司

[0016] 甲酸盐：天津科密欧化学试剂有限公司

[0017] 实施例1

[0018] 2克碱木质素加入300ml压力反应釜，同时向反应釜中加入 0.3克甲酸钠和100ml水，密闭高压釜，通过氧气置换3次，然后通入二氧化碳和氧气(压力比为1.5:1)，维持反应总压力为 5.0MPa，经45分钟将高压釜加热至150℃，反应8小时后，停止反应，降至室温，打开放空阀使釜内压力降至常压。反应后无沉淀物出现。

[0019] 实施例2

[0020] 0.2克碱木质素加入50ml压力反应釜，同时向反应釜中加入 0.03克甲酸钾和10ml水，密闭高压釜，通氧气置换3次，然后通入二氧化碳和氧气(压力比为1.5:1)，维持反应总压力为5.0MPa，经25分钟将高压釜加热至150℃，反应8小时后，停止反应，降至室温，打开放空阀使釜内压力降至常压。反应后无沉淀物出现。

[0021] 实施例3-10

[0022] 一定量碱木质素加入50ml压力反应釜，同时向反应釜中加入一定量甲酸钠和10ml水，密闭高压釜，通氧气置换3次，然后通入二氧化碳和氧气(压力比为1:1)，维持反应总压力为5.0MPa，将高压釜加热至一定温度，反应8小时后，停止反应，降至室温，打开放空阀使釜内压力降至常压。未完全转化的木质素过滤,干燥后称重。反应结果详见下表。

[0023]

[0024] 实施例11

[0025] 改性木质素和未改性木质素元素分析结果对比见下表：

[0026]  C％ H％ O％ S％ N％
碱木质素 61.8 6.178 29.072 0.6 2.35
改性碱木质素 29.77 3.187 64.258 0.675 2.11

[0027] 红外光谱图中，改性碱木质素的红外特征衍射峰位置与原碱木质素类似，没有较大区别，说明改性反应并未破坏碱木质素的基本结构。但是在共轭羰基衍射峰位置1662cm-1，改性碱木质素的吸收强度与原碱木质素相比有着显著的提高，说明羰基化改性反应在碱木质素分子中引入了更多共轭羰基。另外，通过对碱木质素和改性碱木质素的元素分析比较可以看出,改性碱木质素的平均含氧量有了明显的提高。