一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒、制备方法及其应用

摘要

本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒，制备所述的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的前驱体中，钛酸锂为Li4Ti5O12与Li2TiO3的混相，二氧化钛为锐钛矿相和金红石相组成的混相；所述的组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的粒径为10～40nm，形貌呈链状结构。本发明发挥钛酸锂与二氧化钛的协同作用，钛酸锂保证了复合材料的倍率性能，二氧化钛的存在提高了材料的比容量，且与钛酸锂形成颗粒界面提供额外的储锂空间，保证了材料的高倍率性能和高电化学活性，应用于锂离子电池负极材料中具有可观前景。

权利要求

1.一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备前驱体溶液：按照锂源：钛源＝4:6～6:4的的重量比，称取各组分，并分散于有机溶剂中，调节前驱体浓度至0.1～1mol/L，得到前驱体溶液；

所述的钛源选自钛酸四丁酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的一种或几种；

所述的锂源选自硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；

所述的有机溶剂选自乙醇、甲苯、二甲苯、丙酸中的一种或几种；

(2)利用蠕动泵或者注射泵将步骤(1)得到的前驱体溶液以2～10mL/min的进料速度经外部辅助气体剪切雾化，在烧嘴口形成细小的雾化液滴，雾化液滴在扩散火焰的辅助下发生燃烧、热解、氧化系列反应，通过火焰燃烧后，颗粒经真空泵，在收集器的玻纤滤膜上沉积得到钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒前驱体的纳米粉体；

(3)后处理高温煅烧：将步骤(2)中所得到的纳米粉体在空气气氛中进行煅烧，冷却后得到组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒；

制备所述的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的前驱体中，钛酸锂为Li4Ti5O12与Li2TiO3的混相，二氧化钛为锐钛矿相和金红石相组成的混相；所述的组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的粒径为10～40nm，形貌呈链状结构。

2.根据权利要求1所述的一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒前驱体中，钛酸锂为Li4Ti5O12与Li2TiO3的混相，二氧化钛为锐钛矿相和金红石相组成的混相。

3.根据权利要求1所述的一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述制备前驱体溶液，是在超声波中分散10～30min。

4.根据权利要求1所述的一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述外部辅助气体剪切雾化，其外部辅助气体为O2；剪切压力为0.1～0.3MPa；H2/O2扩散火焰用气体流量中H2流量为0.08～2m3/h，O2的流量为0.5～1.2m3/h，燃烧火焰区域最高温度为2500℃。

5.根据权利要求1所述的一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧，升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为400～800℃，再保温0.5～5h。

6.根据权利要求1所述的一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的冷却是自然降温。

7.一种如权利要求1所述制备方法制得得到的组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的应用，其特征在于，所述复合颗粒作为负极材料应用于锂离子电池。

说明书

一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒、制备方法及

其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用嵌锂碳材料。然而，碳材料作为锂离子电池负极材料仍存在一些缺点：碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，金属锂可能会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路，存在爆炸、燃烧等安全隐患。Li4Ti5O12具有非常优良的结构保持性能，被称为“零应变”材料：在充放电过程中不发生结构改变，循环性能好；在快充/快放应用中有巨大优势；具备稳定的充放电平台；理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g；不与电解液反应、价格便宜、容易制备、具有更好电化学性能和安全性，被看作是很有前景的锂离子电池新型负极材料之一。然而，由于Li4Ti5O12锂离子导电性和电子导电性很低，为了克服这一缺陷，采用许多方法，包括减小纳米尺寸、改变形貌结构、金属离子掺杂等以提高其倍率性能。

[0003] 火焰燃烧法因其操作简单、生产周期短、产品纯度高、易于工业化等优点，已被广泛应用于纳米材料的制备与工业化生产。火焰喷雾燃烧法(FSP)工艺中，液相前驱体通常是有机化合物或者基于有机溶剂的，燃烧放热量大，能形成自维持的火焰。火焰喷雾燃烧合成是一个高温高速的气相反应过程，其最高温度可到2800K，火焰停留时间仅为毫秒级，并且沿着火焰轴存在高的温度梯度(170K·cm-1)。高温和大的温度梯度之间的相互作用是FSP中最重要的一个特征：高局部温度促进均质的和高结晶材料的形成，也会促进烧结和聚并使粒子生长。快速高温反应过程中，复杂结构纳米材料的制备及其生长机理研究成为近年来的人们关注的热点。

[0004] 二氧化钛用作锂离子电池具有明显的优势，如：嵌锂电位在1.75V左右，较碳的嵌锂电位高，可以彻底解决锂在负极产生枝晶的问题；在有机电解液中的溶解较小，在嵌脱锂过程中结构变化很小，可以避免嵌脱锂过程的材料体积膨胀收缩引起的结构破坏，从而提高材料的循环性能和使用寿命。纳米粒子用作电极材料可以缩短锂离子和电子的扩散距离、增大电极材料与电解液的接触面积，这些都有利于锂离子的快速嵌入和脱出，纳米化的二氧化钛更具有比容量高和倍率充放电性能小等突出优点。

[0005] 以上研究表明，纳米化和结构复合是提高钛酸锂材料电化学性能的有效手段之一。但如何有效结合两者的有点，尚需进一步研究。

发明内容

[0006] 发明内容本发明所解决的技术问题在于提供一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

[0007] 本发明以有机钛源和无机锂源的高热焓溶剂溶液为前驱体，利用火焰喷雾燃烧技术及其火焰反应快速高温快速冷却的特点，即利用火焰喷雾燃烧法和后处理高温煅烧，制备类链状的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒，通过后处理高温煅烧实现其组成可控。所制备的复合颗粒中，Li4Ti5O12颗粒之间形成链状纳米尺寸结构，具有良好的离子传输扩散性能；锐钛矿相和金红石相的二氧化钛的复合提高了材料的比容量，且与钛酸锂形成颗粒界面提供额外的储锂空间，保证了材料的高倍率性能和高电化学活性。成功综合了以上所述的纳米化和结构复合的优势。

[0008] 具体技术方案如下：

[0009] 一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒，制备所述的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的前驱体中，钛酸锂为Li4Ti5O12与Li2TiO3的混相，二氧化钛为锐钛矿相和金红石相组成的混相；所述的组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的粒径为10～40nm，形貌呈链状结构。

[0010] 本发明还提出了一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)制备前驱体溶液：按照锂源：钛源＝4:6～6:4的重量比，称取各组分，并分散于有机溶剂中，在超声波中分散10～30min，调节前驱体浓度至0.1～1mol/L，得到前驱体溶液；

[0012] 所述的钛源选自钛酸四丁酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯中的一种或几种；

[0013] 所述的锂源选自硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；

[0014] 所述的有机溶剂选自乙醇、甲苯、二甲苯、丙酸中的一种或几种；

[0015] (2)利用蠕动泵或者注射泵将步骤(1)得到的前驱体溶液以2～10mL/min的进料速度经外部辅助气体剪切雾化，在烧嘴口形成细小的雾化液滴，雾化液滴在扩散火焰的辅助下发生燃烧、热解、氧化系列反应，通过火焰燃烧后，颗粒经真空泵，在收集器的玻纤滤膜上沉积得到钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒前驱体；

[0016] 所述的外部辅助气体为O2，剪切压力为0.1～0.3MPa；H2/O2扩散火焰用气体流量中H2流量为0.08～2m3/h，O2的流量为0.5～1.2m3/h，燃烧火焰区域最高温度为2500℃；

[0017] (3)后处理高温煅烧：将步骤(2)中所得到的纳米粉体在空气气氛中进行煅烧，升温速率为2～10℃/min，煅烧温度为400～800℃，再保温0.5～5h，自然降温，冷却后得到所述的组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒。

[0018] 本发明又提出一种组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的应用，所述复合颗粒作为负极材料应用于锂离子电池。

[0019] 与现有技术相比，本发明的具有如下有益效果：

[0020] (1)本发明采用火焰喷雾燃烧技术，可快速连续化制备钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒前驱体，颗粒尺寸达到10～40nm；

[0021] (2)本发明涉及二氧化钛纳米颗粒与钛酸锂的复合形成界面边界，发挥协同作用，提高材料的比容量及倍率性能；

[0022] (3)本发明采用后处理高温煅烧，通过煅烧温度的调节实现钛酸锂和二氧化钛的组成可控，可使二氧化钛最大限度发挥协同作用。

附图说明

[0023] 图1为实施例1产物的透射电镜照片；

[0024] 图2为实施例1产物的XRD曲线，实施例1为Li:Ti＝4:6，在800℃煅烧所得产物；

[0025] 图3为实施例2产物的XRD曲线，实施例2为Li:Ti＝4:6，在650℃煅烧所得产物；

[0026] 图4为实施例3产物的XRD曲线，实施例3为Li:Ti＝6:4，在650℃煅烧所得产物；

[0027] 图5为实施例4产物的XRD曲线，实施例4为Li:Ti＝6:4，在800℃煅烧所得产物。

具体实施方式

[0028] 为了使本发明的技术手段、创作特征、工艺流程、达成目的易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明：

[0029] 实施例1：

[0030] (1)前驱体溶液的配制备：称取0.02mol硝酸锂溶于30ml乙醇中，再加入0.03mol钛酸四丁酯，再加入70ml二甲苯，体系中锂源：钛源＝4:6(质量比)，混合后超声15min，得到前驱体溶液，待用；

[0031] (2)利用蠕动注射泵将前驱体溶液按一定的进料速度5ml/min经雾化烧嘴形成细3
小的雾化液滴送入喷雾燃烧反应器中，剪切压力0.1MPa，雾化液滴在H2/O2(H2流量0.15m /h，O2流量1m3/h)扩散火焰的辅助下发生燃烧、热解、氧化系列反应，通过火焰燃烧后，颗粒经真空泵，在收集器的玻纤滤膜上沉积得到钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒前驱体；

[0032] (3)将收集所得的纳米粉体在空气气氛中进行煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，然后产物随炉自然冷却至室温，冷却后得到钛酸锂/二氧化钛组成可控的纳米复合颗粒，形貌如图1所示，复合颗粒呈类链状结构，其尺寸在10-20nm。产物物相组成如图2所示，可以发现，钛酸锂为Li4Ti5O12纯相，二氧化钛为金红石相纯相。

[0033] 实施例2：

[0034] (1)前驱体溶液的配制备：称取0.02mol硝酸锂溶于30ml乙醇中，再加入0.03mol钛酸四丁酯，再加入70ml二甲苯，体系中锂源：钛源＝4:6(质量比)，混合后超声15min，得到前驱体溶液，待用；

[0035] (2)利用蠕动注射泵将前驱体溶液按一定的进料速度5ml/min经雾化烧嘴形成细小的雾化液滴送入喷雾燃烧反应器中，剪切压力0.08MPa，雾化液滴在H2/O2(H2流量0.1m3/h，O2流量1m3/h)扩散火焰的辅助下发生燃烧、热解、氧化系列反应，通过火焰燃烧后，颗粒经真空泵，在收集器的玻纤滤膜上沉积得到钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒前驱体；

[0036] (3)将收集所得的纳米粉体在空气气氛中进行煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为5h，然后产物随炉自然冷却至室温，冷却后得到钛酸锂/二氧化钛组成可控的纳米复合颗粒，产物物相组成如图3所示，可以发现，钛酸锂为Li4Ti5O12与Li2TiO3的混相，二氧化钛为锐钛矿相和金红石相组成的混相。

[0037] 实施例3：

[0038] (1)前驱体溶液的配制备：称取0.03mol硝酸锂溶于30ml乙醇中，再加入0.02mol钛酸四丁酯，再加入70ml二甲苯，体系中锂源：钛源＝6:4(质量比)，混合后超声20min，得到前驱体溶液，待用；

[0039] (2)利用蠕动注射泵将前驱体溶液按一定的进料速度6ml/min经雾化烧嘴形成细小的雾化液滴送入喷雾燃烧反应器中，剪切压力0.12MPa，雾化液滴在H2/O2(H2流量0.1m3/h，O2流量1m3/h)扩散火焰的辅助下发生燃烧、热解、氧化系列反应，通过火焰燃烧后，颗粒经真空泵，在收集器的玻纤滤膜上沉积得到钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒前驱体；

[0040] (3)将收集所得的纳米粉体在空气气氛中进行煅烧，升温速率为4℃/min，煅烧温度为650℃，煅烧时间为4h，然后产物随炉自然冷却至室温，冷却后得到钛酸锂/二氧化钛组成可控的纳米复合颗粒，产物物相组成如图4所示，可以发现，钛酸锂为Li4Ti5O12与Li2TiO3的混相，二氧化钛为锐钛矿相和金红石相组成的混相。

[0041] 实施例4：

[0042] (1)前驱体溶液的配制备：称取0.03mol硝酸锂溶于30ml乙醇中，再加入0.02mol钛酸四丁酯，再加入70ml二甲苯，体系中锂源：钛源＝6:4(质量比)，混合后超声25min，得到前驱体溶液，待用；

[0043] (2)利用蠕动注射泵将前驱体溶液按一定的进料速度6ml/min经雾化烧嘴形成细小的雾化液滴送入喷雾燃烧反应器中，剪切压力0.15MPa，雾化液滴在H2/O2(H2流量0.15m3/h，O2流量1m3/h)扩散火焰的辅助下发生燃烧、热解、氧化系列反应，通过火焰燃烧后，颗粒经真空泵，在收集器的玻纤滤膜上沉积得到钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒前驱体；

[0044] (3)将收集所得的纳米粉体在空气气氛中进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h，然后产物随炉自然冷却至室温，冷却后得到钛酸锂混相复合纳米颗粒，产物物相组成如图5所示，可以发现，钛酸锂为Li4Ti5O12与Li2TiO3的混相。

[0045] 本发明的组成可控的钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法。制备过程涉及到两步，即火焰喷雾燃烧与后处理高温煅烧，第一步的火焰喷雾燃烧技术可快速连续化制备钛酸锂/二氧化钛复合物前驱体颗粒，钛酸锂为Li4Ti5O12与Li2TiO3的混相，二氧化钛为锐钛矿相和金红石相组成的混相，纳米复合颗粒呈链状结构；第二步的后处理高温煅烧可通过调节煅烧温度实现钛酸锂/二氧化钛纳米复合颗粒的组成可控，发挥钛酸锂与二氧化钛的协同作用，钛酸锂保证了复合材料的倍率性能，二氧化钛的存在提高了材料的比容量，且与钛酸锂形成颗粒界面提供额外的储锂空间，保证了材料的高倍率性能和高电化学活性，应用于锂离子电池负极材料中具有可观前景。