本发明提供一种具有导电和催化功能的聚合物/纳米催化剂复合膜，该聚合物/纳米催化剂复合膜由高分子聚合物‑纳米电催化剂复合材料在辊压机上多次辊压得到，具有柔韧性能好、质量轻、催化活性高，且制备工艺简单方便，成本低，易于规模生产。本发明提供的导电催化高分子聚合物/纳米催化剂复合膜中，高分子聚合物和纳米催化剂在纳米尺度上均匀分布，具有优异的电催化性能和机械性能，使用寿命长，可应用于电化学器件，如燃料电池、金属空气电池、电解池、电化学传感器中。
1.一种多孔电催化膜，其特征在于：由碳材料C和憎水性高分子聚合物M复合载体C-M担载的催化剂A构成，即A/C-M；所述催化剂A为Pt、Pd、Ru、Au、Ag贵金属中的一种或二种以上构成，或所述催化剂A为Pt、Pd、Ru、Au、Ag贵金属中的一种或二种与Mn、Co、Fe、Ni、In非贵金属氧化物中的一种或二种以上构成，贵金属与非贵金属氧化物的摩尔比9：1 1:9；所述多孔电~催化膜中，催化剂A的质量含量为10%-90%；复合载体C-M中高分子聚合物M的质量含量为
所述多孔电催化膜的最大抗拉伸强度为1MPa 5MPa；断裂伸长率为5%-80%。
2.如权利要求1所述多孔电催化膜，其特征在于：所述多孔电催化膜的厚度为100-1000μm；孔隙率为5-80%。
3.如权利要求1所述多孔电催化膜，其特征在于：所述多孔电催化膜的电导率为0.001~
4.如权利要求1所述多孔电催化膜，其特征在于：所述憎水性高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中一种或两种以上的混合物；所述碳材料C为活性炭、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、碳纳米纤维、导电炭黑、导电石墨中的一种或两种以上；催化剂A为粒径5-50nm的球状颗粒，所述电催化膜中催化剂A于复合载体C-M上均匀分布；其中C与M的质量比为4:1 1:4。
5.一种权利要求1-4任一所述多孔电催化膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，(1)固液混合物的制备：于组成催化剂的金属前驱体化合物水溶液中加入碳材料和憎水性高分子聚合物，使其分散均匀；于所得混合溶液中引入还原剂；升高温度搅拌条件下进行还原反应得固液混合物；
所述催化剂的金属前躯体化合物为水溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或两种以上；
所述催化剂的金属前驱体化合物水溶液中催化剂金属前驱体化合物的摩尔浓度为
对上述步骤(1)所得固液混合物进行固液分离，并对所得固体依次进行烘干、研磨处理，得粉末状固体物质；于粉末状固体中加入溶剂，经揉捏辊压得到催化膜坯体；
对步骤(2)所得催化膜坯体进行辊压成膜，对所得辊压膜经溶剂浸泡后于惰性或还原气氛中对其进行热处理，得多孔电催化膜。
6.如权利要求5所述多孔电催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述憎水性高分子聚合物为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中一种或两种以上的混合物；所述碳材料C为活性炭、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、碳纳米纤维、导电炭黑、导电石墨中的一种或两种以上；
所述碳材料和憎水性高分子聚合物于催化剂的金属前躯体化合物溶液中的质量含量分别为1-20g/L和0.15-5g/L；
所述还原剂为NaBH4、KBH4、抗坏血酸、氢气中的一种或两以上，还原剂物质的量为贵金属物质的量的1-10倍；所述反应体系温度为25-90 摄氏度，搅拌速度为600-5000 rpm，时间
7.如权利要求5所述多孔电催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)烘干所得固体中的固含量为85-99%；所述溶剂为乙醇、水、异丙醇、丙酮中的一种；所述粉末状固体物质与溶剂的质量比为1:1 1:3；
8.如权利要求5所述多孔电催化膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中辊压成膜，所述辊间的间距为0.07-1mm；所述浸泡溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇o中的一种或两种以上；所述热处理温度为200-400 C，时间10-60 分钟；所述惰性气氛或还原气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或两种以上的混合气。
9.一种权利要求1-4任一所述多孔电催化膜的应用，其特征在于：所述多孔电催化膜可作为电催化层用于燃料电池、金属空气电池、水电解池或电化学传感器中。
一种多孔电催化膜及其制备和应用
技术领域
[0001] 本发明属于高分子聚合物/纳米催化剂功能复合材料构造及应用领域，特别地涉及一种具有导电和催化功能的聚合物/纳米催化剂复合膜的制备方法，适用于电化学器件，如燃料电池、金属空气电池、电解池、电化学传感器中。
背景技术
[0002] 纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂由于尺寸较小，具有较高的表面原子比和比表面积，因此其催化活性和选择性大大高于常规尺寸的催化剂材料。高分子聚合物是一类相对分子质量在102-106以上的大分子物质，由高分子聚合物为基础衍生得到高分子材料具有较好机械性能及耐化学腐蚀性。高分子聚合物/纳米催化剂复合材料可以将纳米催化剂的尺寸稳定性和热稳定性、催化功能与高分子材料的韧性、可加工性及耐腐蚀性结合起来，同时衍生出新的功能特性。高分子纳米复合材料的功能特性主要表现为力学、热学、阻隔性能、生物功能、光学光电、电学磁学、催化、抗腐蚀、抗摩擦、分离过滤等领域。
[0003] Wu和Sun等将纳米TiO2或Pd纳米粒子填充至Nafion膜内用作直接甲醇燃料电池电解质膜时，可有效降低甲醇燃料从阳极至阴极的渗透(Zhimu Wu et al.,J.Mem.Sci.,2008,313,336-343；Hai Sun et al.,Journal of Membrane Science,2005,259,27-33)；B Scrosati等人通过将纳米尺寸的陶土粉末分散至聚乙二醇-锂盐中获得的一种含锂聚电解质，具有很好的机械稳定性能和较高的离子导电性，可用于锂离子电池中(F Croce,R Curini,A Martinelli et al.Physical and chemical properties of nanocomposite polymer electrolytes，J Phys Chem B,1999,103:10632-10638)。
[0004] 然而到目前为止，高分子聚合物/无机纳米复合材料一般都是作为电绝缘材料来使用的，其应用范围也多限于工程塑料和膜分离等领域，很少应用于电化学催化领域。通过降低高分子聚合物/纳米催化剂复合材料中高分子聚合物的含量和提高无机添加物的导电性，可有效提高其导电性能，拓展其在电催化领域的应用。如在燃料电池领域，通过将具有催化活性Pt及其它纳米电催化剂与质量比为10-30％Nafion树脂均匀混合后，喷涂或刷涂在导电基底上如碳纸或碳布上，可以用作燃料电池的电催化层。在燃料电池电催化层中，Nafion树脂功能之一是作为电解质传导质子，功能之二则是用作粘结剂，将粉末状的纳米电催化剂粘合在一起。然而，由于该电催化层中高分子聚合物Nafion的含量较低(10％-30％Nafion)，因此其粘结力小，导致催化层的机械性能差，结构稳定性差，易发生碎裂、掉渣、粉化等现象，电池的使用寿命短。提高聚合物含量可有效提高其机械性能，然而，提高Nafion含量会明显影响催化层的导电性能和电催化活性，失去实用价值。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足及缺点，本发明提出一种兼具良好机械性、导电性和催化功能的聚合物/催化剂复合多孔电催化膜及制备方法。本发明采用以下具体方案来实现：
[0006] 一种多孔电催化膜，由碳材料C和憎水性高分子聚合物M复合载体C-M担载的催化剂A构成，即A/C-M；与所形成的多孔电催化膜中催化剂A的质量含量为10％-90％；复合载体C-M中高分子聚合物M的质量含量为90％-10％；其中C与M的质量比为4:1～1:4。
[0007] 所述催化剂A为Pt、Pd、Ru、Au、Ag贵金属中的一种或二种以上构成，或所述催化剂A为Pt、Pd、Ru、Au、Ag贵金属中的一种或二种与Mn、Co、Fe、Ni、In非贵金属氧化物中的一种或二种以上构成，贵金属与非贵金属氧化物的摩尔比9：1～1:9；
[0008] 所述多孔电催化膜的厚度为100-1000μm；孔隙率为5-80％。如果电催化膜过厚、孔隙率较小，不利于电解液的浸润，无法建立有效的三相反应界面，阻碍电催化反应的进行；催化膜过薄、孔隙率大，虽然有利于三相界面的建立，但同时会造成大量液体电解质过分浸润催化膜，淹没覆盖催化活性位，同样会降低催化活性。
[0009] 所述多孔电催化膜的电导率为0.001～100S/cm。过高的电导率需要进一步降低高分子聚合物在膜中的质量含量，但高分子含量过低，后续辊膜工序中几乎不能成膜；电阻率过高，膜的电子传导电阻过大，降低膜的电催化活性。
[0010] 所述多孔电催化膜的最大抗拉伸强度为1Mpa～5Mpa；断裂伸长率为5％-80％。如果多孔电催化膜的机械性能差，后续应用过程易粉化断裂。
[0011] 所述多孔电催化膜，其特征在于：所述憎水性高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中一种或两种以上的混合物；所述碳材料C为活性炭、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、碳纳米纤维、导电炭黑、导电石墨中的一种或两种以上；催化剂A为粒径5-50nm的球状颗粒，所述电催化膜中催化剂A于复合载体C-M上均匀分布。
[0012] 所述多孔电催化膜的制备方法，包括以下步骤，
[0013] (1)固液混合物的制备：
[0014] 于组成催化剂的金属的前驱体化合物水溶液中加入碳材料和憎水性高分子聚合物，使其分散均匀；于所得混合溶液中引入还原剂；升高温度搅拌条件下进行还原反应得固液混合物；
[0015] 所述催化剂前躯体化合物为水溶性硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或两种以上；
[0016] 所述催化剂前驱体化合物水溶液中催化剂前驱体化合物的摩尔浓度为1mmoL/L-50mmoL/L；
[0017] (2)催化膜坯体的制备：
[0018] 对上述步骤(1)所得固液混合物进行固液分离，并对所得固体依次进行烘干、研磨处理，得粉末状固体物质；于粉末状固体中加入溶剂，经揉捏辊压得到催化膜坯体；
[0019] (3)多孔电催化膜的制备：
[0020] 对步骤(2)所得催化膜坯体进行辊压成膜，对所得辊压膜经溶剂浸泡后于惰性或还原气氛中对其进行热处理，得多孔电催化膜。
[0021] 步骤(1)中所述憎水性高分子聚合物为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中一种或两种以上的混合物；所述碳材料C为活性炭、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、碳纳米纤维、导电炭黑、导电石墨中的一种或两种以上；
[0022] 所述碳材料和憎水性高分子聚合物于催化剂前躯体化合物溶液中的质量含量分别为1-20g/L和0.15-5g/L；
[0023] 所述还原剂为NaBH4水溶液、KBH4水溶液、抗坏血酸、氢气中的一种或两以上，用量为贵金属的1-10倍(以摩尔浓度计算)；所述反应体系温度为25-90摄氏度，搅拌速度为600-5000rpm，时间0.5-5小时。
[0024] 步骤(2)烘干所得固体中的固含量为85-99％；所述溶剂为乙醇、水、异丙醇、丙酮中的一种；所述粉末状物体物质与溶剂的质量比为1:1～1:3；
[0025] 步骤(2)所述辊压处理的极间距为1-3mm。
[0026] 步骤(3)中辊压成膜，所述辊间的极间距为0.07-1mm；所述浸泡溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上；所述热处理温度为200-400℃，时间10-60分钟；所述惰性气氛或还原气氛为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或两种以上的混合气。
[0027] 所述多孔电催化膜可作为电催化层用于燃料电池、金属空气电池、水电解池、电化学传感器中。
[0028] 与现有技术相比，本发明的优势在于采用一步液相法将催化剂还原、担载及与憎水性高分子聚合物的混浆在一锅内实现，通过优选催化剂还原及混浆反应参数，实现纳米电催化剂、活性碳载体及憎水性高分子聚合物在纳观尺度上均匀分布。采用该方法制备的多孔电催化膜中高分子聚合物的含量为10-45％，膜的机械性能好，催化活性高。
附图说明
[0029] 图1为实施例1中所获得的经热处理后的电催化膜的XRD衍射图。
[0030] 图2是实施例1中所获得的电催化膜在7M KOH中对空气的电化学还原活性。
[0031] 图3是实施例2中所获得的电催化膜在7M KOH中对空气的电化学还原活性。
具体实施方式
[0032] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好的理解本发明。
[0033] 实施例1
[0034] 一种导电和催化功能的聚合物/纳米催化剂复合膜，其组成成分包括：质量分数为15％的PTFE和质量分数30％的Ag-MnO2/碳电催化剂
[0035] 称取10.063g的乙炔黑粉末于2L的三口玻璃烧瓶中，将溶于500ml去离子水中的4.738g硝酸银溶液加入三口玻璃烧瓶中，搅拌分散10min后，继续将溶于500ml去离子水中的4.384g的高锰酸钾水溶液加入，搅拌分散均匀后，将稀释100质量倍后的PTFE溶液加入，搅拌30min后，加入200mL浓度为100mM的NaBH4水溶液，维持体系温度为80℃，机械搅拌2h，维持搅拌速度不低于800rpm。反应结束后，离心分离除掉水，然后将所得到的固体面团状置于空气烘箱中进一步烘干至水含量不大于1％。将烘干后的固体研磨成细粉状，加入等质量的去离子水揉捏六十次后，置于对辊机上，将辊轴间距设置为3mm，辊膜温度维持在25℃，粗辊10次成坯；依次调小对辊机的辊间距为1mm，0.75mm，0.5mm，0.25mm和0.15mm和0.08mm，细辊得到厚度为0.10mm的基膜；将辊压后所得的基膜在300℃氮气烘箱中热处理30min，得导电催化复合膜。对热处理后的电催化膜进行XRD表征，结果如图1所示。该催化膜经热处理后，纳米Ag-MnO2催化剂呈现出较强的衍射峰。该导电催化复合膜对氧气电化学还原的催化活性为：7M KOH中，极化电势为-0.18V(相对于HgO/Hg参比电极)时，其氧还原电电流可达
2
50mA/cm，如图2所示；该膜的最大抗拉伸强度为2.4Mpa，断裂伸长率为40％。
[0036] 实施例2
[0037] 本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例的导电透气阻液膜的组成成分包括：质量分数为15％的PTFE和质量分数为85％的Ag-MnO2/C电催化剂，该导电催化复合膜对氧气电化学还原反应的催化活性为：7M KOH中，极化电势为-0.20V(相对于HgO/Hg参比电极)时，其氧还原电电流可达100mA/cm2；该膜的最大抗拉伸强度为1.4Mpa，断裂伸长率为5％。
[0038] 实施例3
[0039] 本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例的导电透气阻液膜的组成成分包括：质量分数为20％的PTFE和质量分数为80％的Pt/C电催化剂，其中Pt/C电催化剂中Pt与C的质量比为2:8。该导电催化复合膜对氧气电化学还原反应的催化活性为：0.1M HClO4电解液中，极化电势为0.6V(相对于饱和甘汞参比电极)时，其氧还原电电流可达50mA/cm2；该膜的最大抗拉伸强度为1.2Mpa，断裂伸长率为20％。
[0040] 实施例4
[0041] 本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例的导电透气阻液膜的组成成分包括：质量分数为20％的PTFE和质量分数为80％的PtRu/C电催化剂，其中PtRu/C电催化剂中Pt、Ru与C的质量比为30:15:65。该导电催化复合膜对甲醇电化学氧化反应的具有催化活性；该膜的最大抗拉伸强度为1.2Mpa，断裂伸长率为20％。
[0042] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
