Ni-Pd纳米金属管的制备方法转让专利
申请号 : CN201710128706.X
文献号 : CN106890997B
文献日 : 2019-04-02
发明人 : 陈洪雷 , 刘玉 , 孔凡功 , 王守娟 , 赵鑫
申请人 : 齐鲁工业大学
摘要 :
本发明提供一种Ni‑Pd纳米金属管的制备方法，属于金属合金技术领域，该方法是以对苯二甲酸乙二酯聚合物（PET）为模板，经紫外照射、溶液刻蚀形成孔基底，通过SnCl2溶液和PdCl2溶液完成敏化和活化过程，在混合镀液中（Ni镀液和Pd镀液）反应1 h完成液相化学镀，利用水合肼还原金属，去除模板后形成Ni‑Pd纳米金属管。本操作工艺的主要特点为以聚合物为原料，原料丰富，节能降耗；通过简单的敏化、活化、化学镀简单的方法，在常温下形成稳定的Ni‑Pd纳米金属管，拓宽金属纳米材料的形貌可控性及应用领域。
权利要求 :
1.Ni-Pd纳米金属管的制备方法，其特征在于该方法是：聚对苯二甲酸乙二酯作为模板，在30～60 ℃下1～2M摩尔浓度的氢氧化钠溶液下刻蚀
10～40 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射10～60 min，再在二甲基甲酰胺DMF溶剂中浸渍5～30 min；
在SnCl2 50～100 mg，90%-98wt%的乙醇1～10 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 10～
100 uL，去离子水2～20 mL混合而成的敏化溶液中浸渍5～30 min；
再在PdCl2 100～500 mg，去离子水 1～30 mL，NaCl 10～100 mg混合而成的活化溶液中浸渍5～15 min；
重复敏化、活化步骤2～5次；
将处理后的薄膜模板放入到由氯化镍10～50mg；PdCl2 1～20mg；EDTA 10～500mg；4-二甲基吡啶10～100mg和去离子水1～50mL混合而成的Ni和Pd混合化学镀液中，加入到由40%-
80wt%的水合肼20～200μL和去离子水1～20mL混合而成的还原液中，常温下反应1～3 h；
去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。
2.根据权利要求1所述的Ni-Pd纳米金属管的制备方法，其特征在于该方法是：聚对苯二甲酸乙二酯作为模板，在40～55 ℃下1～2M摩尔浓度的氢氧化钠溶液下刻蚀
20～30 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射20～30 min，再在二甲基甲酰胺DMF溶剂中浸渍5～10 min；
在SnCl2 90 mg，90%-98wt%的乙醇3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水
6.7 mL混合而成的敏化溶液中浸渍5～15 min；
再在PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg混合而成的活化溶液中浸渍5～15 min；
重复敏化、活化步骤2～5次；
将处理后的薄膜模板放入到由氯化镍20 mg；PdCl2 9 mg；EDTA 100mg；4-二甲基吡啶
60mg和去离子水5mL混合而成的Ni和Pd混合化学镀液中，加入到由40%-80wt%的水合肼100μL和去离子水3mL混合而成的还原液中，常温下反应1～3 h；
去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。
说明书 :
Ni-Pd纳米金属管的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及金属合金领域技术领域，具体地说是一种Ni-Pd纳米金属管的制备方法。
背景技术
[0002] 一般的，金属合金纳米材料具有广阔的应用前景。由于形貌以颗粒为主导致具有较高的表面积，自由能较大，在使用过程中很容易团聚，导致催化剂失活。因此科研工作者一直在致力于金属纳米管的研究，通过不同的方法已经成功制备了不同的单一金属纳米管。理想的两种或两种以上合金取决于这几种金属的表面方向性，以及晶体表面的单一性等。在制备金属材料过程中，不同金属材料所需要的还原剂、反应温度以及不同金属在还原过程中的还原速率也各不相同，因此，既要同时形成两种金属又要保持纳米管的形貌是一直具有挑战性的研究课题。
[0003] 俄罗斯专利（RU2015110737A）介绍了一种依附在钛-铝合金上形成晶体纳米多孔氧化物的方法。此方法设计到电镀技术，通过制备钛-铝合金粉末，并清洗，干燥，经阳极处理形成纳米多孔表面氧化物。电镀效果好，但耗用成本较高，且电镀不均匀，需开发一种成本低，镀法均匀且高效的方法。
[0004] 日本专利（JP2016147311A）介绍了一种纳米铁素系列复合物及其相关产物。以纳米铁素为原料，通过焊接的方式与不同物质进行复合形成不同系列的合金材料。此方法为物理方法，以化学方法制备合金材料更有一定的研究前景。
[0005] 美国专利（WO2016176509A1）介绍了一种铁磁性记忆合金纳米促动器，涉及到合金领域。通过弹性变形和压缩状态的磁场制备形成螺旋状金属记忆合金。一方面以磁铁为主，另一方面配上不同的金属来提供配体结合来实现癌症细胞的靶向治疗。此方法具有重要的研究意义，相对制备条件复杂，成本较高，可控性较差。
[0006] 公开号为CN105473768A的中国专利介绍了用于电解沉积银-钯合金的电解质和银-钯合金的沉积方法。本发明的电解质允许在宽电流密度范围内将此类合金均匀沉积在导电表面上。此方法操作复杂，成本高，不环保，有待于开发聚合物原料。
[0007] 公开号为CN104975346A的中国专利介绍了一种Pd-Pt合金纳米晶及其制备方法和应用。该合金纳米具有凹多面体，其晶相为面心立方相，具有优异的ORR和OER性能。同时由于采用“一锅煮”的制备方式，利用程序控温模式得到Pd-Pt合金纳米体，因而具有工艺简单，反应温度低，时间短，适合于批量生产的工业化特点。此方法操作复杂，具有一定的局限性，有待于开发一种聚合物作为原料。
[0008] 公开号为CN102350343A的中国专利介绍了一种Pd-Pt合金结构化催化剂及其制备方法和应用。此方法属于催化加氢技术领域，通过对青石蜂窝陶瓷载体进行预处理，然后进行涂层，涂覆活性组分，还原。电镀效果好，但耗用成本较高，且不均匀，需开发一种成本低，镀法均匀且高效的方法。
[0009] 公开号CN104667910A的中国专利介绍了一种Pt-Pd合金型催化剂的制备方法。将作为还原剂和保护剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物溶解在去离子水中，得到共聚物溶液，将铂盐溶液和钯盐溶液加入共聚物溶液中，搅拌，冷却至室温得到Pt-Pd合金纳米粒子溶胶，将导电性载体加入上述合金纳米粒子溶胶中，搅拌得到Pt-Pd合金纳米粒子溶胶担载在该导电性载体上，然后分离、洗涤、干燥、得到Pt-Pd合金型催化剂。此方法提供了一种工艺成本低，操作简单，对环境友好的制备方法。然而制备具有一定形貌的合金材料更有意义和价值。
[0010] 公开号为CN104975346A的中国专利介绍了一种Pd-Pt合金纳米晶及其制备方法和应用。该合金纳米具有凹多面体，其晶相为面心立方相，具有优异的ORR和OER性能。同时由于采用“一锅煮”的制备方式，利用程序控温模式得到Pd-Pt合金纳米体，因而具有工艺简单，反应温度低，时间短，适合于批量生产的工业化特点。次方法操作复杂，具有一定的局限性，有待于开发一种聚合物作为原料。
[0011] 公开号为CN104525189A的中国专利也介绍了一种多面体Pd-Pt合金纳米催化剂、其制备方法及应用，属于电化学能源技术领域。以八氨基倍半硅氧烷为稳定剂，以甲醇为还原剂，通过水热方法制备得到形貌一致、分散性零号的八面体Pt-Pd纳米合金催化剂。具有活性表面积大、催化活性高，以及反应不需要苛刻的条件，并且操作简便易行的优点，其在直接甲酸燃料电池阳极催化剂中有巨大的应用前景。此方法可以制备形貌可控的合金纳米管，有待于开发一种聚合物作为原料，利用简单方法、省时节能的制备金属纳米合金。
[0012] 综上所述，选用常见的薄膜为原料制备金属纳米合金受到广泛关注，同时制备工艺简单，省时节能、高效易产业化也备受关注。本发明选用一种常见的聚合物对苯二甲酸乙二酯薄膜为原料，经过敏化活化法刻蚀出孔结构，再经不同的化学镀液，以及相同的金属还原剂，简单，高效的制备出Ni-Pd纳米金属管。
发明内容
[0013] 本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种Ni-Pd纳米金属管的制备方法。
[0014] 本发明的技术方案是按以下方式实现的，该Ni-Pd纳米金属管的制备方法的技术方案包括：以对苯二甲酸乙二酯PET聚合物为模板，经紫外照射、溶液刻蚀形成孔基底，通过SnCl2溶液和PdCl2溶液完成敏化和活化过程，在混合镀液中（Ni镀液和Pd镀液）反应1～3h完成液相化学镀，利用水合肼还原金属，去除模板后形成Ni-Pd纳米金属管。本操作工艺的主要特点为以聚合物为原料，原料丰富，节能降耗；通过简单的敏化、活化、化学镀简单的方法，在常温下形成稳定的Ni-Pd纳米金属管，拓宽金属纳米材料的形貌可控性及应用领域。
[0015] 该方法具体是：以对苯二甲酸乙二酯作为模板，在30～60 ℃下1～2M摩尔浓度的氢氧化钠溶液下刻蚀10～40 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射10～60 min，再在二甲基甲酰胺DMF溶剂中浸渍5～30 min；
[0016] 在SnCl2 50～100 mg，90%-98wt%的乙醇1～10 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 10～100 uL，去离子水2～20 mL混合而成的敏化溶液中浸渍5～30 min；
[0017] 再在PdCl2 100～500 mg，去离子水 1～30 mL，NaCl 10～100 mg混合而成的活化溶液中浸渍5～15 min；
[0018] 重复敏化、活化步骤2～5次；
[0019] 将处理后的薄膜模板放入到由氯化镍10～50mg；PdCl2 1～20mg；EDTA 10～500mg；4-二甲基吡啶10～100mg和去离子水1～50mL混合而成的Ni和Pd混合化学镀液中，加入到由40%-80wt%的水合肼20～200μL和去离子水1～20mL混合而成的还原液中，常温下反应1～3 h；
[0020] 去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。
[0021] 本发明与现有技术相比所产生的有益效果是：
[0022] 1、该Ni-Pd纳米金属管的制备方法选用以聚合物为原料，原料丰富，产量充足有保障，原料成本低，节能降耗。开发聚合物薄膜为模板制备金属纳米管具有很高的研究价值。聚合物的结晶程度是关键问题，结晶度高的聚合物可以使金属更好的附着在聚合物表面，形成稳定的合金材料。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是一种结晶型饱和聚酯，结晶度很高，呈乳白色或浅黄色。该聚合物具有抗蠕变性好，耐疲劳性强，耐摩擦性好以及尺寸稳定等优点，其内部酯键可以在强酸、强碱和水蒸汽作用下发生分解，因此选其作为模板，利用简单的方法高效的制备金属纳米合金材料有着重要的现实意义和应用价值。
[0023] 2、该方法改变了传统的生产工艺，使用简单的敏化、活化、化学镀方法，在常温下形成稳定的Ni-Pd纳米金属管，拓宽金属纳米材料的形貌可控性及应用领域。
[0024] 3、该方法根据不同金属的还原性能，选用相同的还原剂使金属稳定的还原出来，操作高效，可控性强。
[0025] 4、该方法溶液用量少，反应时间短，耗时少，耗能低，高效制备Ni-Pd合金纳米管。
[0026] 该Ni-Pd纳米金属管的制备方法设计合理、安全可靠、操作方便、易于掌控，具有很好的推广使用价值。
附图说明
[0027] 附图1是本发明所制得Ni-Pd纳米金属管的扫描电子显微镜SEM图。
具体实施方式
[0028] 下面结合附图对本发明的Ni-Pd纳米金属管的制备方法作以下详细说明。
[0029] 如附图所示，本发明的Ni-Pd纳米金属管的制备方法，是以对苯二甲酸乙二酯聚合物（PET）为模板，经紫外照射、溶液刻蚀形成孔基底，通过SnCl2溶液和PdCl2溶液完成敏化和活化过程，在混合镀液中（Ni镀液和Pd镀液）反应1 h完成液相化学镀，利用水合肼还原金属，去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。本操作工艺的主要特点为以聚合物为原料，原料丰富，节能降耗；通过简单的敏化、活化、化学镀简单的方法，在常温下形成稳定的Ni-Pd纳米金属管，拓宽金属纳米材料的形貌可控性及应用领域。
[0030] 选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在40-55 ℃下1-2 M 氢氧化钠溶液下刻蚀20-30 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射20-30 min，再在DMF溶剂中浸渍5-10 min。
经敏化溶液（SnCl2 90 mg，90%-98wt%的乙醇3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍5-15 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍5-15 min，重复敏化活化步骤2-5次。将处理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化学镀液中（氯化镍20 mg；PdCl2 9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去离子水5 mL混合），加入（40%-80wt%的水合肼100 μL和去离子水3 mL）的混合物中，常温下反应1-3 h，去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。
经敏化溶液（SnCl2 90 mg，90%-98wt%的乙醇3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍5-15 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍5-15 min，重复敏化活化步骤2-5次。将处理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化学镀液中（氯化镍20 mg；PdCl2 9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去离子水5 mL混合），加入（40%-80wt%的水合肼100 μL和去离子水3 mL）的混合物中，常温下反应1-3 h，去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。
[0031] 实施例1：
[0032] 选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在40 ℃下1 M 摩尔浓度氢氧化钠溶液下刻蚀20 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射20 min，再在DMF溶剂中浸渍5 min。经敏化溶液（SnCl2 90 mg，90wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍5 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍
5 min，重复敏化活化步骤2次。将处理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化学镀液中（氯化镍20 mg；PdCl28.9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去离子水5 mL混合），加入（60wt%的水合肼100 μL和去离子水3 mL）的混合物中，常温下反应1 h，去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。
5 min，重复敏化活化步骤2次。将处理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化学镀液中（氯化镍20 mg；PdCl28.9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去离子水5 mL混合），加入（60wt%的水合肼100 μL和去离子水3 mL）的混合物中，常温下反应1 h，去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。
[0033] 实施例2：
[0034] 选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在45 ℃下2 M 氢氧化钠溶液下刻蚀25 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射25 min，再在DMF溶剂中浸渍5 min。经敏化溶液（SnCl2 90 mg，95wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍5 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍5 min，重复敏化活化步骤3次。将处理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化学镀液中（氯化镍20 mg；PdCl28.9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去离子水5 mL混合），加入（50wt%的水合肼100 μL和去离子水3 mL）的混合物中，常温下反应2 h，去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。
[0035] 实施例3：
[0036] 选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在50 ℃下1 M 氢氧化钠溶液下刻蚀25 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射25 min，再在DMF溶剂中浸渍8 min。经敏化溶液（SnCl2 90 mg， 98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍8 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍8 min，重复敏化活化步骤4次。将处理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化学镀液中（氯化镍20 mg；PdCl28.9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去离子水5 mL混合），加入（80wt%的水合肼100 μL和去离子水3 mL）的混合物中，常温下反应3 h，去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。
[0037] 实施例4：
[0038] 选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在55 ℃下2 M 氢氧化钠溶液下刻蚀30 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射30 min，再在DMF溶剂中浸渍10 min。经敏化溶液（SnCl2 90 mg，90wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍10 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍10 min，重复敏化活化步骤5次。将处理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化学镀液中（氯化镍20 mg；PdCl28.9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去离子水5 mL混合），加入（60wt%的水合肼100 μL和去离子水3 mL）的混合物中，常温下反应2 h，去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。
[0039] 实施例5：
[0040] 选用对苯二甲酸乙二酯作为模板，在50 ℃下1.5 M 氢氧化钠溶液下刻蚀25 min，随后分别对其正反两面进行紫外灯辐射30 min，再在DMF溶剂中浸渍15 min。经敏化溶液（SnCl2 90 mg，98wt%的乙醇3.3 mL，标准液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去离子水6.7 mL混合而成）浸渍15 min，再经活化溶液（PdCl2 218 mg，去离子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸渍15 min，重复敏化活化步骤4次。将处理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化学镀液中（氯化镍20 mg；PdCl28.9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去离子水5 mL混合），加入（40wt%的水合肼100 μL和去离子水3 mL）的混合物中，常温下反应3 h，去除模板后形成Pd-Ni纳米金属管。见附图1。