一种多层纳米空心阵列减反射膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种多层纳米空心阵列减反射膜及其制备方法。该减反射膜的内部是由排列整齐致密的纳米空心球单层二氧化硅和二氧化钛交替叠加构成的具有闭孔结构的多层膜，层数为2‑30层，最外层为致密封闭的二氧化硅膜层。其制备方法包括以下步骤：以正硅酸乙酯、去离子水、酸催化剂、无水乙醇为原料，制备溶胶A，向其中加入聚苯乙烯颗粒得到悬浮液C；以钛酸四丁酯、去离子水、无水乙醇、二乙醇胺为原料，制备溶胶B，向其中加入聚苯乙烯颗粒得到悬浮液D；将清洁后的玻璃在悬浮液C中进行提拉镀膜后退火，再将镀膜玻璃在悬浮液D中进行提拉镀膜后退火，重复该操作1‑25次；最后在溶胶A中进行提拉后退火，得到表面封闭、内部纳米空心阵列结构的减反射膜。

权利要求

1.一种多层纳米空心阵列减反射膜，其特征在于：该减反射膜的内部是由排列整齐致密的纳米空心球单层二氧化硅和二氧化钛交替叠加构成的具有闭孔结构的多层膜，层数为

2-30层，最外层为致密封闭的二氧化硅膜层；该减反射膜的制备方法包括以下步骤：(1)以正硅酸乙酯、去离子水、酸催化剂、无水乙醇为原料，制备溶胶A；

(2)以钛酸四丁酯、去离子水、无水乙醇、二乙醇胺为原料，制备溶胶B(3)将聚苯乙烯颗粒加入溶胶A中，进行搅拌混合，得到悬浮液C；

(4)将聚苯乙烯颗粒加入溶胶B中，进行搅拌混合，得到悬浮液D；

(5)将清洁后的玻璃在悬浮液C中进行提拉镀膜后退火，退火温度范围为250℃-700℃，时间为5-60min；

(6)将步骤(5)完成后的镀膜玻璃在悬浮液D中进行提拉镀膜后退火，退火温度范围为

250℃-700℃，时间为5-60min；

(7)继续循环重复步骤(5)和步骤(6)1-15次；

(8)将多次提拉退火的玻璃在溶胶A中进行提拉后退火，退火温度范围为250℃-700℃，时间为5-60min，得到表面封闭、内部纳米空心阵列结构的减反射膜。

2.根据权利要求1所述的多层纳米空心阵列减反射膜，其特征在于：所述闭孔结构的孔径为2-20nm。

3.根据权利要求1所述的多层纳米空心阵列减反射膜，其特征在于：所述酸催化剂选自醋酸、盐酸、硝酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的多层纳米空心阵列减反射膜，其特征在于：步骤(1)中正硅酸乙酯、去离子水、酸催化剂、无水乙醇之间的摩尔比为1:(1-10):(0.01-0.1):(10-70)。

5.根据权利要求1所述的多层纳米空心阵列减反射膜，其特征在于：步骤(2)中钛酸四丁酯、去离子水、无水乙醇、二乙醇胺之间的摩尔比为1:(1.5-3):(0.2-0.4):(500-750)。

6.根据权利要求1所述的多层纳米空心阵列减反射膜，其特征在于：在步骤(3)和步骤(4)中聚苯乙烯颗粒与正硅酸乙酯、钛酸四丁酯之间的摩尔比分别为1-5:1。

7.根据权利要求1所述的多层纳米空心阵列减反射膜，其特征在于：提拉速率为10-

40cm/min，

8.根据权利要求1所述的多层纳米空心阵列减反射膜，其特征在于：所述玻璃为平板玻璃或管状玻璃。

说明书

一种多层纳米空心阵列减反射膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多层纳米空心阵列减反射膜及其制备方法，属于溶胶凝胶法镀膜和减反射膜技术领域。

背景技术

[0002] 溶胶凝胶镀膜方法将多种液体材料经过充分反应后的胶液镀在基体上，它的优点是多种材料混合反应后成分均匀，能保证薄膜的均匀性，可以通过调整原材料的配比来改变薄膜的性能。溶胶凝胶镀膜方法还能够调节薄膜的厚度和折射率，从而改变减反射膜的透过率，目前在玻璃基底上使用溶胶凝胶法制备的减反射膜能够将透过率提升2-7％，同时使用溶胶凝胶法提拉减反射膜薄膜具有成本低、双面同时镀膜的优点，因此广泛应用于光伏太阳能和光热太阳能行业。

[0003] 目前使用的减反射膜基本都暴露在大气环境中，需要承受得住日晒雨淋、高低温、高湿度等恶劣自然环境的考验。因此减反射膜必须具有如下特点才可使用：高透过率、硬度大、耐候性能好。目前使用的溶胶凝胶法制备的减反射膜透过率高，但是颗粒表面会伴随有大量极性羟基基团，内部孔结构处于开孔状态，薄膜极易吸收潮湿空气中的水分子和有机物，透过率将会随着时间降低，减反射膜耐候性差，无法在潮湿环境中使用。闭孔结构的多孔膜可以阻止水分子进入孔隙中，切断了二氧化硅对水分子的吸附途径。因此可以解决多孔膜吸潮引起的耐候性问题。

[0004] 在目前制备闭孔减反射膜的过程中，制备出的减反射膜由于膜层厚度的原因，往往会造成孔堆积造成的孔径不一问题，造成透过率的不稳定。同时闭孔减反射膜由空心球构成，球与球之间造成的空隙同样会吸收空气中的水分，造成透过率的减低。

发明内容

[0005] 基于此，本发明的目的在于提供一种多层纳米空心阵列减反射膜，该减反射膜为闭孔多孔膜，纳米孔呈阵列排列、孔径一致，透过率高，稳定性好。

[0006] 本发明的另一目的在于提供一种所述多层纳米空心阵列减反射膜的制备方法，采用该方法制备的减反射膜兼具硬度、膜层附着力大的特点。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种多层纳米空心阵列减反射膜，该减反射膜的内部是由排列整齐致密的纳米空心球单层二氧化硅和二氧化钛交替叠加构成的具有闭孔结构的多层膜，层数为2-30层，最外层为致密封闭的二氧化硅膜层。

[0009] 优选地，所述闭孔结构的孔径为2-20nm。

[0010] 一种所述多层纳米空心阵列减反射膜的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)以正硅酸乙酯、去离子水、酸催化剂、无水乙醇为原料，制备溶胶A；

[0012] (2)以钛酸四丁酯、去离子水、无水乙醇、二乙醇胺为原料，制备溶胶B[0013] (3)将聚苯乙烯颗粒加入溶胶A中，进行搅拌混合，得到悬浮液C；

[0014] (4)将聚苯乙烯颗粒加入溶胶B中，进行搅拌混合，得到悬浮液D；

[0015] (5)将清洁后的玻璃在悬浮液C中进行提拉镀膜后退火；

[0016] (6)将步骤(5)完成后的镀膜玻璃在悬浮液D中进行提拉镀膜后退火；

[0017] (7)继续循环重复步骤(5)和步骤(6)1-15次；

[0018] (8)将多次提拉退火的玻璃在溶胶A中进行提拉后退火，得到表面封闭、内部纳米空心阵列结构的减反射膜。

[0019] 采用上述方法得到的多层纳米空心阵列减反射膜，其内部空心结构来自于步骤(3)和步骤(4)配制形成的悬浮液中的聚苯乙烯纳米颗粒，二氧化硅单层纳米空心阵列排列由悬浮液C提拉退火而成，二氧化钛单层纳米空心阵列由悬浮液D提拉退火而成，单层的二氧化硅和二氧化钛交替构成排列致密整齐的多层纳米空心球阵列结构，其结构特点是：表面孔径一致，孔整齐排列，孔分布均一，在后期减反射膜平均透过率的测试中得以体现，表现为透过率变化小的优点；且多层纳米空心球阵列结构使水分子无法进入孔隙中进行吸附。步骤(8)目的为在表面形成一层致密层，进一步保持膜层的封闭性。

[0020] 在上述方法中，所述酸催化剂选自醋酸、盐酸、硝酸中的一种。所述聚苯乙烯颗粒的粒径大小为2-20nm。

[0021] 在步骤(1)中，正硅酸乙酯、去离子水、酸催化剂、无水乙醇之间的摩尔比为1∶(1-10)∶(0.01-0.1)∶(10-70)，将正硅酸乙酯、去离子水、酸催化剂、无水乙醇混合后持续搅拌
1-24小时后得到溶胶A。

[0022] 在步骤(2)中，钛酸四丁酯、去离子水、无水乙醇、二乙醇胺之间的摩尔比为1∶(1.5-3)∶(0.2-0.4)∶(500-750)，将钛酸四丁酯、去离子水、无水乙醇、二乙醇胺混合后持续搅拌1-24小时后陈化2小时以上的到溶胶B。

[0023] 在步骤(3)和步骤(4)中聚苯乙烯颗粒与正硅酸乙酯、钛酸四丁酯之间的摩尔比分别为1-5∶1，分别将粒径为2-20nm的聚苯乙烯加入溶胶A和溶胶B中，持续搅拌1-2小时后得到悬浮液C和悬浮液D。

[0024] 在步骤(5)-(8)中，提拉速率为10-40cm/min，退火温度范围为250℃-700℃，时间为5-60min。

[0025] 所述玻璃为平板玻璃或管状玻璃。其清洗方法为：首先使用去离子水和电子工业清洗剂将玻璃表面清洗至玻璃表面无污物；其次将水洗处理过的玻璃置入无水乙醇和丙酮中，超声波清洗各30min。

[0026] 本发明的优点在于：

[0027] 本发明使用单层累积的多孔生产方式，能够形成有序、排列整齐、孔径一致的多层膜，而在多层膜的表面添加致密膜，能够进一步阻止水分子向膜层内部的扩散，起到水分子阻拦的第二层作用，使得制备的减反射膜具有优良的耐候性。本发明的减反射膜硬度大、附着力强，具有宽带增透膜的效果。该减反射膜的外表面富含羟基的致密膜层导致水接触角小于5°，使得减反射膜具有超亲水的自清洁功能，对于减反射膜需暴露于外界自然环境下的太阳能光热光电领域具有重要意义。

[0028] 镀有本发明的减反射膜的玻璃在250-2500nm光谱范围内平均透过率大于96％，比没有镀膜的原玻璃增加了3～5％。所制备的玻璃表面干涉膜的颜色根据薄膜厚度不同可为淡蓝色、淡蓝紫色和淡紫铜色，能够有效提高太阳能集热器、光伏组件等太阳光透过率，太阳能利用效率可得到显著提高。

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0030] 实施例1

[0031] 首先将片状或管状玻璃洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃样品烘干；

[0032] 将0.1mol正硅酸乙酯、0.8mol去离子水、0.005mol盐酸、2.4mol无水乙醇混合后在常温下持续搅拌12小时后得到溶胶A；

[0033] 将0.4mol钛酸四丁酯、0.6mol去离子水、0.08mol无水乙醇、200mol二乙醇胺混合后持续搅拌24小时后陈化2小时得到溶胶B；

[0034] 在溶胶A中加入2mol粒径为5nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液C；

[0035] 在溶胶B中加入2mol粒径为5nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液D；

[0036] 将清洁后的玻璃在悬浮液C中进行提拉，提拉速率为8cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火30min。

[0037] 将退火后的玻璃在悬浮液D中进行提拉，提拉速率为8cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火30min。

[0038] 将退火完成后的玻璃继续在C和D悬浮液中交替重复提拉和退火，共循环重复提拉和退火5次。

[0039] 将完成的镀膜玻璃在溶胶A中进行提拉，提拉速率为5cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1小时。

[0040] 经过检测，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％。同实施例下制备5个样品，样品平均透过率相差值为0.1％。该减反射膜室外大气环境下(地点：北京)一年老化实验和恒定湿热48小时环境实验(GB-T2423.3-2006)后，透过率都无变化；铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试膜层无任何脱落(5B级)；采用场发射扫描电镜(FESEM)进行表征，通过膜层截面形貌能够看出闭孔孔径约5nm。

[0041] 实施例2

[0042] 首先将片状或管状玻璃洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃样品烘干；

[0043] 将0.1mol正硅酸乙酯、0.2mol去离子水、0.005mol盐酸、2.4mol无水乙醇混合后在常温下持续搅拌24小时后得到溶胶A；

[0044] 将0.4mol钛酸四丁酯、0.6mol去离子水、0.10mol无水乙醇、250mol二乙醇胺混合后持续搅拌24小时后陈化2小时得到溶胶B；

[0045] 在溶胶A中加入0.5mol粒径为5nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液C；

[0046] 在溶胶B中加入2mol粒径为5nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液D；

[0047] 将清洁后的玻璃在悬浮液C中进行提拉，提拉速率为9cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火30min。

[0048] 将退火后的玻璃在悬浮液D中进行提拉，提拉速率为9cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火30min。

[0049] 将退火完成后的玻璃继续在C和D悬浮液中交替重复提拉和退火，共循环重复提拉和退火5次。

[0050] 将完成的镀膜玻璃在溶胶A中进行提拉，提拉速率为5cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1小时。

[0051] 经过检测，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％。同实施例下制备5个样品，样品平均透过率相差值为0.1％。该减反射膜室外大气环境下(地点：北京)一年老化实验和恒定湿热48小时环境实验(GB-T2423.3-2006)后，透过率都无变化；铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试膜层无任何脱落(5B级)；采用场发射扫描电镜(FESEM)进行表征，通过膜层截面形貌能够看出闭孔孔径约5nm。

[0052] 实施例3

[0053] 首先将片状或管状玻璃洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃样品烘干；

[0054] 将0.1mol正硅酸乙酯、0.2mol去离子水、0.005mol盐酸、2.4mol无水乙醇混合后在常温下持续搅拌24小时后得到溶胶A；

[0055] 将0.4mol钛酸四丁酯、0.6mol去离子水、0.08mol无水乙醇、200mol二乙醇胺混合后持续搅拌24小时后陈化2小时得到溶胶B；

[0056] 在溶胶A中加入0.5mol粒径为5nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液C；

[0057] 在溶胶B中加入2mol粒径为5nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液D；

[0058] 将清洁后的玻璃在悬浮液C中进行提拉，提拉速率为8cm/min，提拉完成后置于退火炉中600℃下退火30min。

[0059] 将退火后的玻璃在悬浮液D中进行提拉，提拉速率为8cm/min，提拉完成后置于退火炉中600℃下退火30min。

[0060] 将退火完成后的玻璃继续在C和D悬浮液中交替重复提拉和退火，共循环重复提拉和退火10次。

[0061] 将完成的镀膜玻璃在溶胶A中进行提拉，提拉速率为5cm/min，提拉完成后置于退火炉中600℃下退火1小时。

[0062] 经过检测，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％。同实施例下制备5个样品，样品平均透过率相差值为0.1％。该减反射膜室外大气环境下(地点：北京)一年老化实验和恒定湿热48小时环境实验(GB-T2423.3-2006)后，透过率都无变化；铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试膜层无任何脱落(5B级)；采用场发射扫描电镜(FESEM)进行表征，通过膜层截面形貌能够看出闭孔孔径约5nm。

[0063] 实施例4

[0064] 首先将片状或管状玻璃洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃样品烘干；

[0065] 将0.1mol正硅酸乙酯、0.2mol去离子水、0.005mol盐酸、2.4mol无水乙醇混合后在常温下持续搅拌24小时后得到溶胶A；

[0066] 将0.4mol钛酸四丁酯、0.6mol去离子水、0.08mol无水乙醇、200mol二乙醇胺混合后持续搅拌24小时后陈化2小时得到溶胶B；

[0067] 在溶胶A中加入0.5mol粒径为10nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液C；

[0068] 在溶胶B中加入4mol粒径为10nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液D；

[0069] 将清洁后的玻璃在悬浮液C中进行提拉，提拉速率为8cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火30min。

[0070] 将退火后的玻璃在悬浮液D中进行提拉，提拉速率为8cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火30min。

[0071] 将退火完成后的玻璃继续在C和D悬浮液中交替重复提拉和退火，共循环重复提拉和退火5次。

[0072] 将完成的镀膜玻璃在溶胶A中进行提拉，提拉速率为5cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1小时。

[0073] 经过检测，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％。同实施例下制备5个样品，样品平均透过率相差值为0.1％。该减反射膜室外大气环境下(地点：北京)一年老化实验和恒定湿热48小时环境实验(GB-T2423.3-2006)后，透过率都无变化；铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试膜层无任何脱落(5B级)；采用场发射扫描电镜(FESEM)进行表征，通过膜层截面形貌能够看出闭孔孔径约10nm。

[0074] 实施例5

[0075] 首先将片状或管状玻璃洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃样品烘干；

[0076] 将0.1mol正硅酸乙酯、0.2mol去离子水、0.005mol盐酸、2.4mol无水乙醇混合后在常温下持续搅拌24小时后得到溶胶A；

[0077] 将0.3mol钛酸四丁酯、0.5mol去离子水、0.08mol无水乙醇、200mol二乙醇胺混合后持续搅拌24小时后陈化2小时得到溶胶B；

[0078] 在溶胶A中加入0.5mol粒径为5nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液C；

[0079] 在溶胶B中加入2mol粒径为5nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液D；

[0080] 将清洁后的玻璃在悬浮液C中进行提拉，提拉速率为8cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火45min。

[0081] 将退火后的玻璃在悬浮液D中进行提拉，提拉速率为8cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火45min。

[0082] 将退火完成后的玻璃继续在C和D悬浮液中交替重复提拉和退火，共循环重复提拉和退火5次。

[0083] 将完成的镀膜玻璃在溶胶A中进行提拉，提拉速率为7cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火30小时。

[0084] 经过检测，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％。同实施例下制备5个样品，样品平均透过率相差值为0.1％。该减反射膜室外大气环境下(地点：北京)一年老化实验和恒定湿热48小时环境实验(GB-T2423.3-2006)后，透过率都无变化；铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试膜层无任何脱落(5B级)；采用场发射扫描电镜(FESEM)进行表征，通过膜层截面形貌能够看出闭孔孔径约5nm。

[0085] 实施例6

[0086] 首先将片状或管状玻璃洗干净后放入无水乙醇和丙酮中进行超声处理各30min，将清洗干净的玻璃样品烘干；

[0087] 将0.1mol正硅酸乙酯、0.2mol去离子水、0.005mol盐酸、2.4mol无水乙醇混合持续搅拌12小时后得到溶胶A；

[0088] 将0.4mol钛酸四丁酯、0.6mol去离子水、0.08mol无水乙醇、200mol二乙醇胺混合后持续搅拌12小时后陈化1小时得到溶胶B；

[0089] 在溶胶A中加入0.2mol粒径为5nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液C；

[0090] 在溶胶B中加入2mol粒径为5nm的聚苯乙烯后，进行搅拌2小时，得到悬浮液D；

[0091] 将清洁后的玻璃在悬浮液C中进行提拉，提拉速率为6cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火30min。

[0092] 将退火后的玻璃在悬浮液D中进行提拉，提拉速率为6cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火30min。

[0093] 将退火完成后的玻璃继续在C和D悬浮液中交替重复提拉和退火，共循环重复提拉和退火5次。

[0094] 将完成的镀膜玻璃在溶胶A中进行提拉，提拉速率为10cm/min，提拉完成后置于退火炉中500℃下退火1小时。

[0095] 经过检测，本实施例得到的减反射膜250-2500nm光谱范围内平均透过率达到96％。同实施例下制备5个样品，样品平均透过率相差值为0.1％。该减反射膜室外大气环境下(地点：北京)一年老化实验和恒定湿热48小时环境实验(GB-T2423.3-2006)后，透过率都无变化；铅笔硬度大于3H，划格法膜层附着力测试膜层无任何脱落(5B级)；采用场发射扫描电镜(FESEM)进行表征，通过膜层截面形貌能够看出闭孔孔径约5nm。