一种甲基丙烯酸酯改性的反应型树脂

摘要

一种甲基丙烯酸酯改性的反应型树脂，涉及用于生产道路标线或地坪涂料的甲基丙烯酸酯类树脂。针对现有已知技术的不足，对甲基丙烯酸树脂进行改进，调整树脂的配方组成实现所生产涂料即具有环保性能又可提高涂料耐腐蚀性和附着力的目的。基本配方按质量份额百分比组成如下：0.1‑15%交联剂35‑60%甲基丙烯酸酯类单体或者由甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体组成的混合物0‑40%可以与甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体共聚的具有耐腐蚀性能其他类单体物质10‑50%预聚物0.5‑2%反应稳定剂N‑叔丁基‑a‑苯基硝酮。1‑20%甲基丙烯酸酯类改性的低聚物0‑5%促进剂及其他助剂各组分质量份额之和为100%。制得地面涂料，在耐水腐蚀、耐碱腐蚀、耐磨性、附着力、耐冲击性等物化性能均优于“中国路面标线涂料标准”指标。

权利要求

1.一种甲基丙烯酸酯改性的反应型树脂，其特征是，其基本配方按质量份额百分比组成如下：

0.1-15％交联剂；

35-60％甲基丙烯酸酯类单体或者由甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体组成的混合物；

0-40％可以与甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体共聚的具有耐腐蚀性能其他类单体物质；

10-50％预聚物；

0.5-2％反应稳定剂N-叔丁基-a-苯基硝酮；

1-20％甲基丙烯酸酯类改性的低聚物；

0-5％促进剂及其他助剂；

各组分质量份额之和为100％；

所述35-60％甲基丙烯酸酯类单体或者由甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体组成的混合物包括：

15.5-29.5％能增加树脂硬度的甲基丙烯酸甲酯；

5-30％能增加树脂韧性的柔性甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体；

1-20％能促进树脂与颜料分散的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体；

所述0-40％质量份额可以与甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体共聚的具有耐腐蚀性能其他类单体物质包括：苯乙烯、a-甲基苯乙烯；

所述10-50％质量份额预聚物，包括选自由本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合获得的甲基丙烯酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸酯类与丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯甲基丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯丙烯酸酯类聚合物、醋酸乙烯甲基丙烯酸酯类聚合物、醋酸乙烯丙烯酸酯类聚合物；

所述的1-20％质量份额甲基丙烯酸酯类改性的低聚物包括：聚酯丙烯酸树脂低聚物、环氧丙烯酸树脂低聚物和聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

所述的5-30％能增加树脂韧性的柔性甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体包括：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯；

所述1-20％质量份额能促进树脂与颜料分散的甲基丙烯酸类或丙烯酸酯类单体包括：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二氨基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二氨基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯。

2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸酯改性的反应型树脂，其特征在于，所使用的交联剂选自一种或多种多官能团甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇-二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇-二甲基丙烯酸酯、甘油-二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸酯改性的反应型树脂，其特征在于，所述促进剂为经芳香族取代的叔胺。

4.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸酯改性的反应型树脂，其特征在于，所述其他助剂包括增塑剂、抑制剂、流平剂。

说明书

一种甲基丙烯酸酯改性的反应型树脂

技术领域

[0001] 本发明涉及用于生产道路标线或地坪涂料的甲基丙烯酸酯类树脂。

背景技术

[0002] 目前，我国用于道路标线或地坪涂料主要可分两类，一类为传统的油性涂料，另一类为水性涂料。油性涂料施工成膜过程中会释放出大量的有机气体污染环境，现被限制使用。水性涂料虽很大程度降低了有机气体的释放，但其耐老化性能，耐腐蚀性能远不及油性涂料，降低了涂料的使用功能品质。如何解决涂料即环保又保持或提高功能品质的技术关键在于解决构成、生产涂料的基础原料即树脂的性能。

[0003] 为了改进树脂性能，人们开发出了无溶剂型具有化学反应活性的甲基丙烯酸酯改性的树脂。利用该树脂制成的涂料在施工成膜过程中发生化学反应，将涂料里的所有物质结合在一起，对大气做到了有机溶剂零排放。如德国赢创公司对甲基丙烯酸酯反应型树脂曾有专利DE1769792公开，其使用了约30～70％质量份额的甲基丙烯酸甲酯，约10～25％质量份额的氯乙烯与乙酸乙酯的共聚产物。实验证明，该专利选用氯乙烯与乙酸乙酯共聚物而非甲基丙烯酸酯类的共聚物会使涂料的兼容性较差，对特殊颜料如炭黑的分散性较差，影响了涂料的成膜质量。又如德国赢创公司的另一项专利CN101501085B中，没有添加耐腐蚀、耐溶剂类的单体物质，所以用该树脂制成的涂料耐腐蚀性较差；另外该专利中添加了30％以上质量份额的甲基丙烯酸甲酯，实验证明，甲基丙烯酸甲酯所占用树脂份额超过
30％以上虽会增加涂料的刚性，但却明显降低了涂料成膜后的韧性和耐冲击性，因此该发明树脂对基材附着力性能并不突出。

发明内容

[0004] 本发明是针对现有已知技术的不足，对甲基丙烯酸树脂进行改进，调整树脂的配方组成实现所生产涂料即具有环保性能又可提高涂料耐腐蚀性和附着力的目的。

[0005] 本发明的技术方案是设计一种甲基丙烯酸酯类改性的反应型树脂的基本配方，按质量份额百分比组成如下：

[0006] 0.1-15％交联剂

[0007] 35-60％甲基丙烯酸酯类单体或者由甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体组成的混合物

[0008] 0-40％可以与甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体共聚的具有耐腐蚀性能其他类单体物质

[0009] 10-50％预聚物

[0010] 0.5-2％反应稳定剂N-叔丁基-a-苯基硝酮

[0011] 1-20％甲基丙烯酸酯类改性的低聚物

[0012] 0-5％促进剂及其他助剂

[0013] 各组分质量份额之和为100％。

[0014] 其中，所使用的交联剂选自一种或多种多官能团甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇-二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇-二甲基丙烯酸酯、甘油-二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯。

[0015] 所述35-60％甲基丙烯酸酯类单体或者由甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体组成的混合物中包含：15.5-29.5％能增加树脂硬度的甲基丙烯酸甲酯、5-30％能增加树脂韧性的柔性甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体、1-20％能促进树脂与颜料分散的甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体。

[0016] 本发明限定添加15.5-29.5％能增加树脂硬度的甲基丙烯酸甲酯。通常，本领域技术人员根据惯用手段，添加甲基丙烯酸甲酯在30％以上可使树脂硬度明显提高，但由于甲酯丙烯酸甲酯超过30％会损失柔韧性，这点常被本领域技术人员忽视，因此本发明限定甲基丙烯酸甲酯必须在15.5-29.5％之间。令人惊奇发现，该范围添加量使树脂的机械强度达到最佳平衡点。

[0017] 所述5-30％质量份额能增加树脂韧性的柔性甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体包括：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯。优选性能稳定的丙烯酸丁酯。

[0018] 所述1-20％质量份额能促进树脂与颜料分散的甲基丙烯酸类或丙烯酸酯类单体包括：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二氨基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二氨基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯。优选极性高，有利于分散的甲基丙烯酸。

[0019] 所述添加0-40％质量份额可以与(甲基)丙烯酸酯类单体共聚的具有耐腐蚀性能其他类单体物质包括：苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯氰、N-取代马来酰胺。此类单体具有增加涂料的耐腐蚀性能。添加单体优选耐腐蚀能力最强的苯乙烯。

[0020] 所述10-50％质量份额预聚物，包括选自由本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合获得的甲基丙烯酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸酯类与丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯甲基丙烯酸酯类聚合物、苯乙烯丙烯酸酯类聚合物、醋酸乙烯甲基丙烯酸酯类聚合物、醋酸乙烯丙烯酸酯类聚合物。

[0021] 所述0.5-2％质量份额的反应稳定剂为N-叔丁基-α-苯基硝酮。它明显提高了树脂的耐冲击性。当户外施工环境温度过高或过低时，涂料成膜的速度会因为温度的变化而变化，最终导致成膜后的耐冲击性不稳定，附着力时好时坏。令人惊奇的发现添加N-叔丁基-α-苯基硝酮能平衡成膜速度，补偿成膜进程的稳定性，让涂层保持优秀的耐冲击性，提高了树脂对基材的附着力。

[0022] 所述的1-20％质量份额甲基丙烯酸酯类改性的低聚物包括：聚酯丙烯酸树脂低聚物、环氧丙烯酸树脂低聚物和聚氨酯丙烯酸酯低聚物。低聚物的添加使树脂成膜后对基材的附着力有非常明显的提高，尤其是聚酯丙烯酸树脂低聚物能够明显提高树脂对混凝土的基材附着力。

[0023] 所述促进剂为经芳香族取代的叔胺，优选最为易得的N、N二甲基苯胺。

[0024] 本发明所述树脂中添加的其他助剂包括：增塑剂、流平剂、抑制剂。其中增塑剂优选无毒增塑剂柠檬酸三丁酯；抑制剂优选使用对苯二酚；流平剂优选使用聚二甲基硅烷。

[0025] 通过测试可知：由本发明制得的地面涂料，在耐水腐蚀、耐碱腐蚀、耐磨性、附着力、耐冲击性等物化性能均明显优于“中国路面标线涂料标准”JT-T280-2004的相应指标。并且在涂料制成和喷涂施工过程中无有机溶剂气体扩散，无毒、无味、无污染，突破了目前已知路面标线涂料所面临的技术关键，易于推广应用。

具体实施方式

[0026] 将本发明树脂制成道路标线用涂料，采用常用的双组份喷涂的设备进行路面涂料施工。即采用已知的：“分组配合、分别喷涂-空中混合-地面反应、固化成膜”施工工艺形成道路标线涂层。

[0027] 将本发明所述是树脂配方分成A、B两组配合，将A、B两组树脂制成A、B两组涂料，其中A组树脂及制成的涂料内含促进剂，B组涂料在临喷涂前添加固化剂过氧化苯甲酰，搅拌均匀即刻实施双组份涂料同时喷涂，A组分涂料中的促进剂与B组分涂料中的固化剂空中混合后在地面上发生氧化还原反应，使整个涂料中的甲基丙烯酸酯树脂发生自由基反应固化成膜。

[0028] 以下结合实施例具体说明本发明所述树脂的配合和涂料制作的方法步骤：

[0029] 1.A树脂的配合

[0030] 按质量百分比配合如下：

[0031] 5％乙二醇-二甲基丙烯酸酯(交联剂)；

[0032] 25％甲基丙烯酸甲酯(可增加树脂硬度的甲基丙烯酸甲酯)

[0033] 18％丙烯酸丁酯(可增加树脂韧性的丙烯酸酯类单体)

[0034] 2％甲基丙烯酸(可促进颜料分散的甲基丙烯酸酯类单体)

[0035] 5％苯乙烯(具有耐腐蚀特性的其他单体)

[0036] 30％甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸辛酯共聚物(甲基丙烯酸酯类共聚物即预聚物)[0037] 2％N-叔丁基-a-苯基硝酮(反应稳定剂)

[0038] 10％重均分子量为10000的聚酯丙烯酸树脂(甲基丙烯酸酯类改性的低聚物)[0039] 1.5％N，N二甲基苯胺(促进剂)

[0040] 1％乙酰柠檬酸三丁酯(增塑剂)

[0041] 0.1％对苯二酚(抑制剂)

[0042] 0.4％聚二甲基硅氧烷(流平剂)

[0043] 2.B树脂的配合

[0044] 按质量百分比配合如下：

[0045] 5％乙二醇-二甲基丙烯酸酯(交联剂)；

[0046] 25％甲基丙烯酸甲酯(可增加树脂硬度的甲基丙烯酸甲酯)

[0047] 18％丙烯酸丁酯(可增加树脂韧性的丙烯酸酯类单体)

[0048] 2％甲基丙烯酸(可促进颜料分散的甲基丙烯酸酯类单体)

[0049] 5％苯乙烯(具有耐腐蚀特性的其他单体)

[0050] 31.5％甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸辛酯共聚物(甲基丙烯酸酯类共聚物即预聚物)[0051] 2％N-叔丁基-a-苯基硝酮(反应稳定剂)

[0052] 10％等均分子量为10000的聚酯丙烯酸树脂(甲基丙烯酸酯类改性的低聚物)[0053] 1％乙酰柠檬酸三丁酯(增塑剂)

[0054] 0.1％对苯二酚(抑制剂)

[0055] 0.4％聚二甲基硅氧烷(流平剂)

[0056] 3.A涂料的配合制备，

[0057] 按质量百分比配合如下：

[0058] 36.5％A树脂

[0059] 10％钛白粉(颜料)

[0060] 50％碳酸钙(填充剂)

[0061] 1％甲基戊醇(分散剂)

[0062] 2.5％有机膨润土(防沉降剂)共混后备用。

[0063] 4.B涂料的配合、制备

[0064] 按质量百分比配合如下：

[0065] 36.5％B树脂

[0066] 10％钛白粉(颜料)

[0067] 50％碳酸钙(填充剂)

[0068] 1％甲基戊醇(分散剂)

[0069] 2.5％有机膨润土(防沉降剂)共混后备用。

[0070] 5.喷涂施工

[0071] 施工前，将占B涂料4％质量份额的固化剂过氧化苯甲酰加入B涂料中迅速搅拌均匀，继将A涂料和B涂料分别装入喷涂车的两个料桶中施工喷涂，控制涂层厚度为1毫米，经20分钟地面涂层固化。

[0072] 成膜后的性能测试方法按照“中国路面标线涂料标准”JT-T280-2004[0073] 结果如下

[0074]

[0075] 根据漆膜的耐冲击测定法GB/T 1732-93来测试本发明实施例的耐冲击性并对比市场上已经销售的溶剂型双组份涂料

[0076]