一种防水、防油、防污处理剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种防水、防油、防污处理剂及其制备方法，包括以下步骤：将0.1％‑1.0％的氟硅烷溶于50.5％‑88.4％的溶剂中，再加入5.0％‑20.0％的活性聚硅氧烷，至充分溶解得到混合溶液；向所述混合溶液中依次加入2.0％‑10.0％的交联剂I、2.0％‑10.0％的交联剂II、0.5％‑5.0％的水、0.5％‑2.0％的催化剂以及1％‑2％的助剂，在50℃‑100℃条件下加热反应0.5h‑5h进行预水解，得到所述防水、防油、防污处理剂，其可在陶瓷、玻璃、混凝土、金属表面形成持久的防水、防油、防污效果，可耐久存储、活性良好、氟硅烷分布均匀，且成本相对低廉、可大规模使用，易保存、膜层持久性强。

权利要求

1.一种防水、防油、防污处理剂，其特征在于，按照各个组分在该防水、防油、防污处理剂中的质量百分含量计，包括：氟硅烷，含量为0.1％-1.0％；

活性聚硅氧烷，含量为5.0％-20.0％；

交联剂I，含量为2.0％-10.0％；

交联剂II，含量为2.0％-10.0％；

溶剂，含量为50.5％-88.4％；

助剂，含量为1％-2％；

催化剂，含量为0.5％-2.0％；

水，含量为0.5％-5.0％；

所述活性聚硅氧烷的结构为：

其中，所述活性聚硅氧烷结构的主链为聚二甲基硅氧烷，侧链为偶联剂结构，侧链无规分布于主链中，m/(m+n+2)＝3％-10％，m+n＝26-82，R为甲基、乙基或者异丙氧基，所述交联剂I为：(RO)3SiCH2-CH2Si(OR)3、(RO)3SiCH3、(RO)3SiCH2CH2CH2Cl、(RO)3SiH、(R O) 3 S iC H ＝C H 2 、(RO ) 3 Si ( CH 2) 3 S 4 (C H2) 3S i (O R) 3 或 者中的任一种或两种以上的混合物，其中，所述R为CH3或者CH3CH2，

所述交联剂II为：正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、聚硅酸乙酯中的任一种或两种以上的混合物；其中聚硅酸乙酯的SiO2含量为32％或者40％。

2.如权利要求1所述的防水、防油、防污处理剂，其特征在于，所述氟硅烷为1H,1H,2H,

2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三异丙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三溴硅烷、1H,

1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三异丙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三溴硅烷或者三氟丙基三甲氧基硅烷。

3.如权利要求1所述的防水、防油、防污处理剂，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、甘油、乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚中的任一种或者两种以上的混合物。

4.如权利要求1所述的防水、防油、防污处理剂，其特征在于，所述助剂为流平剂、防缩孔剂及防流挂剂三者的混合物。

5.如权利要求1所述的防水、防油、防污处理剂，其特征在于，所述催化剂为质子酸催化剂。

6.如权利要求5所述的防水、防油、防污处理剂，其特征在于，所述质子酸催化剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硫酸、甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、正丙酸、草酸中的任一种或两种以上的混合物。

7.一种如权利要求1至6任一项所述的防水、防油、防污处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、将0.1％-1.0％的氟硅烷溶于50.5％-88.4％的溶剂中，再加入5.0％-20.0％的活性聚硅氧烷，至充分溶解得到混合溶液；

B、向步骤A得到的所述混合溶液中依次加入2.0％-10.0％的交联剂I、2.0％-10.0％的交联剂II、0.5％-5.0％的水、0.5％-2.0％的催化剂以及1％-2％的助剂，在50℃-100℃条件下加热反应0.5h-5h进行预水解，得到所述防水、防油、防污处理剂。

说明书

一种防水、防油、防污处理剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及精细化工领域，尤其涉及的是一种防水、防油、防污处理剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 通过化学试剂对固体进行表面改性处理的研究由来已久，可以赋予固体特殊的防水、防油、防污性能。例如通过含氟类的丙烯酸酯乳液处理织物，可获得拒水、拒油的外套材料。再比如使用含氟类的硅烷偶联剂等(十七氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷)处理玻璃表面，可获得不沾水、不沾油、耐污的手机屏幕。然而现有技术的氟硅烷、硅烷偶联剂等处理剂均存在成本较高、不易降解、容易造成环境危害、不易保存的缺点。

[0003] 因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种防水、防油、防污处理剂及其制备方法，其效果显著、成本相对低廉、可大规模使用，且可在陶瓷、玻璃、混凝土、金属表面形成持久的防水、防油、防污效果。

[0005] 本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：

[0006] 一种防水、防油、防污处理剂，按照各个组分在该防水、防油、防污处理剂中的质量百分含量计，包括：

[0007] 氟硅烷，含量为0.1％-1.0％；

[0008] 活性聚硅氧烷，含量为5.0％-20.0％；

[0009] 交联剂I，含量为2.0％-10.0％；

[0010] 交联剂II，含量为2.0％-10.0％；

[0011] 溶剂，含量为50.5％-88.4％；

[0012] 助剂，含量为1％-2％；

[0013] 催化剂，含量为0.5％-2.0％；

[0014] 水，含量为0.5％-5.0％。

[0015] 所述的防水、防油、防污处理剂，其中，所述氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三异丙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三溴硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三异丙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三溴硅烷或者三氟丙基三甲氧基硅烷。

[0016] 所述的防水、防油、防污处理剂，其中，所述活性聚硅氧烷的结构为：

[0017]

[0018] 其中，所述活性聚硅氧烷结构的主链为聚二甲基硅氧烷，侧链为偶联剂结构，侧链无规分布于主链中，m/(m+n+2)＝3％-10％，m+n＝26-82，R为甲基、乙基或者异丙氧基。

[0019] 所述的防水、防油、防污处理剂，其中，所述交联剂I为：(RO)3SiCH2-CH2Si(OR)3、(RO)3SiCH3、(RO)3SiCH2CH2CH2Cl、(RO)3SiH、(RO)3SiCH＝CH2、(RO)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OR)3或者

[0020] 中的任一种或两种以上的混合物；

[0021] 其中，所述R为CH3或者CH3CH2。

[0022] 所述的防水、防油、防污处理剂，其中，所述交联剂II为：正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、聚硅酸乙酯中的任一种或两种以上的混合物；其中聚硅酸乙酯的SiO2含量为32％或者40％。

[0023] 所述的防水、防油、防污处理剂，其中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、甘油、乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚中的任一种或者两种以上的混合物。

[0024] 所述的防水、防油、防污处理剂，其中，所述助剂为流平剂、防缩孔剂及防流挂剂三者的混合物。

[0025] 所述的防水、防油、防污处理剂，其中，所述催化剂为质子酸催化剂。

[0026] 所述的防水、防油、防污处理剂，其中，所述质子酸催化剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硫酸、甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、正丙酸、草酸中的任一种或两种以上的混合物。

[0027] 一种如上所述的防水、防油、防污处理剂的制备方法，包括以下步骤：

[0028] A、将0.1％-1.0％的氟硅烷溶于50.5％-88.4％的溶剂中，再加入5.0％-20.0％的活性聚硅氧烷，至充分溶解得到混合溶液；

[0029] B、向步骤A得到的所述混合溶液中依次加入2.0％-10.0％的交联剂I、2.0％-10.0％的交联剂II、0.5％-5.0％的水、0.5％-2.0％的催化剂以及1％-2％的助剂，在50℃-
100℃条件下加热反应0.5h-5h进行预水解，得到所述防水、防油、防污处理剂。

[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0031] 首先，氟硅烷成本高，与常规有机溶剂极性差异很大，在复配时选择溶剂比较困难，往往需要用到含氟溶剂，造成成本进一步提高，且有机氟化合物存在着不易降解的问题，有潜在的环境危害，本发明使用特制的价格低廉的活性聚硅氧烷(该聚硅氧烷具有分子量适中且含有偶联剂结构的特点)代替大部分的氟硅烷，在大幅降低成本的同时具有同等的拒水、拒油、防污效果。

[0032] 其次，氟硅烷、硅烷偶联剂溶液体系很容易出现保存不善导致凝胶的问题，即使保存良好，也会因为体系内的微量水分导致Si-O-R基团不断水解交联形成Si-O-Si键，最终形成凝胶，使其失去使用价值，造成很大的经济损失。本发明通过特定的加热预水解条件，使体系内发生初步交联，既能消耗活性较高的Si-O-R基团，又不至于凝胶，而且由于有了初步的水解，各个组分之间形成均匀的分布，尤其是氟硅烷能够均匀的分布于体系内，具有持久的拒水、拒油、防污效果，而常规体系氟硅烷易在表面聚集，造成初始效果很理想，但表层损耗掉后效果大大下降。

[0033] 再次，通过活性聚硅氧烷与交联剂I、交联剂II的配合使用，增加了膜层的韧性、硬度、附着力，且耐久性能明显提升。

具体实施方式

[0034] 为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下结合实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0035] 本发明提供了一种防水、防油、防污处理剂，按照各个组分在该防水、防油、防污处理剂中的质量百分含量计，包括：

[0036] 氟硅烷，含量为0.1％-1.0％；

[0037] 活性聚硅氧烷，含量为5.0％-20.0％；

[0038] 交联剂I，含量为2.0％-10.0％；

[0039] 交联剂II，含量为2.0％-10.0％；

[0040] 溶剂，含量为50.5％-88.4％；

[0041] 助剂，含量为1％-2％；

[0042] 催化剂，含量为0.5％-2.0％；

[0043] 水，含量为0.5％-5.0％。

[0044] 具体而言，所述氟硅烷可以为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三异丙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三溴硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,
1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三异丙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三溴硅烷或者三氟丙基三甲氧基硅烷。优选的，所述氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷或者1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷。

[0045] 所述活性聚硅氧烷的结构为：

[0046]

[0047] 其中，所述活性聚硅氧烷结构的主链为聚二甲基硅氧烷，侧链为偶联剂结构，侧链无规分布于主链中，m/(m+n+2)＝3％-10％，m+n＝26-82，所述活性聚硅氧烷的R为甲基、乙基或者异丙氧基。优选的，所述R为异丙氧基。

[0048] 所述交联剂I为：(RO)3SiCH2-CH2Si(OR)3、(RO)3SiCH3、(RO)3SiCH2CH2CH2Cl、(RO)3SiH、(RO)3SiCH＝CH2、(RO) 3Si(CH2)3S4(CH2)3Si (OR)3或者
中的任一种或两种以上的混合物；其中，所述交联
剂I的R为CH3或者CH3CH2。

[0049] 所述交联剂II为：正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、聚硅酸乙酯中的任一种或两种以上的混合物；其中聚硅酸乙酯的SiO2含量为32％或者40％。

[0050] 优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、甘油、乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚中的任一种或者两种以上的混合物。

[0051] 所述助剂为流平剂(BYK-358N)、防缩孔剂(BYK-333)及防流挂剂(BYK-410)三者的混合物，其中，所述流平剂、防缩孔剂及防流挂剂按照各个组分在所述助剂中的质量百分比计，m流平剂:m防缩孔剂:m防流挂剂＝1：1：1。

[0052] 优选的，所述催化剂为质子酸催化剂。所述质子酸催化剂为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硫酸、甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、正丙酸、草酸中的任一种或两种以上的混合物。

[0053] 本发明还提供了一种防水、防油、防污处理剂的制备方法，包括以下步骤：

[0054] (1)、将0.1％-1.0％的氟硅烷溶于50.5％-88.4％的溶剂中，再加入5.0％-20.0％的活性聚硅氧烷，至充分溶解得到混合溶液；

[0055] (2)、向步骤(1)得到的所述混合溶液中依次加入2.0％-10.0％的交联剂I、2.0％-10.0％的交联剂II、0.5％-5.0％的水、0.5％-2.0％的催化剂以及1％-2％的助剂，在50℃-
100℃条件下加热反应0.5h-5h进行预水解，得到所述防水、防油、防污处理剂。

[0056] 在做陶瓷、玻璃表面的防水、防油、防污处理时，需要将所述防水、防油、防污处理剂用稀释剂稀释10-40倍重量后再使用。其中，所述稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的任意一种或两种以上的混合物。

[0057] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0058] 首先，氟硅烷成本高，与常规有机溶剂极性差异很大，在复配时选择溶剂比较困难，往往需要用到含氟溶剂，造成成本进一步提高，且有机氟化合物存在着不易降解的问题，有潜在的环境危害，本发明使用特制的价格低廉的活性聚硅氧烷(该聚硅氧烷具有分子量适中且含有偶联剂结构的特点)代替大部分的氟硅烷，在大幅降低成本的同时具有同等的拒水、拒油、防污效果。

[0059] 其次，氟硅烷、硅烷偶联剂溶液体系很容易出现保存不善导致凝胶的问题，即使保存良好，也会因为体系内的微量水分导致Si-O-R基团不断水解交联形成Si-O-Si键，最终形成凝胶，使其失去使用价值，造成很大的经济损失。本发明通过特定的加热预水解条件，使体系内发生初步交联，既能消耗活性较高的Si-O-R基团，又不至于凝胶，而且由于有了初步的水解，各个组分之间形成均匀的分布，尤其是氟硅烷能够均匀的分布于体系内，具有持久的拒水、拒油、防污效果，而常规体系氟硅烷易在表面聚集，造成初始效果很理想，但表层损耗掉后效果大大下降。

[0060] 再次，通过活性聚硅氧烷与交联剂I、交联剂II的配合使用，增加了膜层的韧性、硬度、附着力，且耐久性能明显提升。

[0061] 下面给出本发明的防水、防油、防污处理剂的制备方法的几个实施例。

[0062] 实施例1

[0063] 将0.1份1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷溶于76.9份乙醇中，再加入10份活性聚硅氧烷(所述活性聚硅氧烷的结构中，m/m+n+2＝0.03,m+n＝26,R＝CH3)，充分溶解后依次加入5份交联剂I(交联剂I为(RO)3SiCH2-CH2Si(OR)3)、5份交联II(交联II为正硅酸四乙酯)、1份水、0.5份浓盐酸和1.5份助剂，在50℃条件下反应5h后即获得所述防水、防油、防污处理剂。

[0064] 使用时，将1份本实施例中制备的处理剂用乙醇稀释成20份，喷涂于光滑瓷砖表面，自然干燥48h或120℃烘干3min，其效果等同，应当说明的是，使用120℃烘干3min的方法时需待处理剂流平后再烘干。本实施例喷涂后形成的膜层水接触角125°、油酸接触角76°、耐污等级(GB/T9780-2013建筑涂料涂层耐沾污性试验方法)1级。

[0065] 实施例2

[0066] 将1份1H,1H,2H,2H-全氟辛基三异丙氧基硅烷溶于50.5份异丙醇中，加入20份活性聚硅氧烷(所述活性聚硅氧烷的结构中，m/m+n+2＝0.07,m+n＝50,R＝CH3CH2)，充分溶解后依次加入10份交联剂I(交联剂I为(RO)3SiCH3)、10份交联剂II(交联剂II为正硅酸四甲酯)、5份水、2份浓硫酸和1.5份助剂，在100℃条件下反应0.5h后即获得所述防水、防油、防污处理剂。

[0067] 使用时，将1份本实施例中制备的处理剂用异丙醇稀释成40份，喷涂于光滑瓷砖表面，自然干燥48h或120℃烘干3min，其效果等同，应当说明的是，使用120℃烘干3min的方法时需待处理剂流平后再烘干。本实施例喷涂后形成的膜层水接触角127°、油酸接触角78°、耐污等级(GB/T9780-2013建筑涂料涂层耐沾污性试验方法)0级。

[0068] 实施例3

[0069] 将0.5份1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷溶于87.5份甲醇中，加入5份活性聚硅氧烷(所述活性聚硅氧烷的结构中，m/m+n+2＝0.1,m+n＝82,R＝CH3CH3CH)，充分溶解后依次加入2份交联剂I(交联剂I为(RO)3SiH)、2份交联剂II(交联剂II为聚硅酸乙酯，SiO2含量为40％)、1份水、0.5份甲酸和1.5份助剂，在80℃条件下反应2h后即获得所述防水、防油、防污处理剂。

[0070] 使用时，将1份本实施例中制备的处理剂用甲醇稀释成10份，喷涂于光滑瓷砖表面，自然干燥48h或120℃烘干3min，其效果等同，应当说明的是，使用120℃烘干3min的方法时需待处理剂流平后再烘干。本实施例喷涂后形成的膜层水接触角130°、油酸接触角80°、耐污等级(GB/T9780-2013建筑涂料涂层耐沾污性试验方法)0级。

[0071] 实施例4

[0072] 将0.1份1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷溶于88.4份的异丙醇与乙二醇单丁醚的混合溶剂中(其中，m异丙醇/m乙二醇单丁醚＝1)，加入5份活性聚硅氧烷(所述活性聚硅氧烷的结构中，m/m+n+2＝0.1,m+n＝82,R＝CH3CH3CH)，充分溶解后依次加入2份交联剂I(交联剂I为(RO)3SiCH＝CH2)、2份交联剂II(交联剂II为正硅酸四乙酯)、0.5份水、0.5份乙酸和1.5份助剂，在80℃条件下反应2h后即获得所述防水、防油、防污处理剂。

[0073] 使用时，将1份本实施例中制备的处理剂用甲醇稀释成10份，喷涂于光滑瓷砖表面，自然干燥48h或120℃烘干3min，其效果等同，应当说明的是，使用120℃烘干3min的方法时需待处理剂流平后再烘干。本实施例喷涂后形成的膜层水接触角110°、油酸接触角70°、耐污等级(GB/T9780-2013建筑涂料涂层耐沾污性试验方法)2级。

[0074] 实施例5

[0075] 将1份三氟丙基三甲氧基硅烷溶于60份的甲醇、异丙醇与乙二醇单丁醚的混合溶剂中(其中，m甲醇/m异丙醇/m乙二醇单丁醚＝1:1:1)，加入15份活性聚硅氧烷(所述活性聚硅氧烷的结构中，m/m+n+2＝0.1,m+n＝82,R＝CH3CH3CH)，充分溶解后依次加入6份交联剂I(交联剂I为(RO)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OR)3)、12份交联剂II(交联剂II为聚硅酸乙酯，SiO2含量为32％)、3份水、1.5份三氟乙酸和1.5份助剂，在60℃条件下反应3h后即获得所述防水、防油、防污处理剂。

[0076] 使用时，将1份本实施例中制备的处理剂用丁醇稀释成30份，喷涂于光滑瓷砖表面，自然干燥48h或120℃烘干3min，其效果等同，应当说明的是，使用120℃烘干3min的方法时需待处理剂流平后再烘干。本实施例喷涂后形成的膜层水接触角123°、油酸接触角77°、耐污等级(GB/T9780-2013建筑涂料涂层耐沾污性试验方法)0级。

[0077] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。