石英管的防护方法

摘要

本发明提供了一种石英管的防护方法，所述石英管用于采用含氯物质作为反应物的沉积设备，所述石英管的防护方法包括：去除所述石英管内的羟基；以及在所述石英管内生成键能的强化物。本发明的石英管的防护方法中，通过去除石英管内的羟基，可以避免羟基与所述含氯物质发生反应而生成黄色的反应物，而生成的键能的强化物可以防止石英材料中的氧元素与含氯物质发生反应而同样生成黄色的反应物，如此，在进行沉积制程后，便于石英管的保养和维护，从而提高石英管的使用寿命；并且，键能的强化物还可以提升石英管的表面特性，使得后期保养维护不易对石英管造成损伤，确保了沉积制程的可靠性。

权利要求

1.一种石英管的防护方法，所述石英管用于采用含氯物质作为反应物的沉积设备，其特征在于，所述石英管的防护方法包括：利用氨气同时对所述石英管进行羟基的第一去除处理以及对石英管进行第一表面化学处理，以在去除羟基的同时，在所述石英管内生成键能大于硅硅键和硅氧键的氮化硅强化物；

利用氢气或氘气对所述石英管进行羟基的第二去除处理，以去除剩余的羟基和其他的悬挂键；

采用二氯硅烷和氨气对所述石英管进行第二表面化学处理，以使所述氮化硅强化物得到再生长。

2.如权利要求1所述的石英管的防护方法，其特征在于，所述第一去除处理与第一表面化学处理同时进行，随后进行所述第二去除处理，最后进行所述第二表面化学处理。

3.如权利要求2所述的石英管的防护方法，其特征在于，采用氨气对所述石英管进行羟基的第一去除处理，其中，通入所述氨气的时间为30分钟～120分钟，所述氨气的反应温度为600℃～800℃。

4.如权利要求2所述的石英管的防护方法，其特征在于，采用氢气或者氘气对所述石英管进行羟基的第二去除处理，其中，通入所述氢气或者氘气的时间为30分钟～120分钟，所述氢气或者氘气的反应温度为700℃～1000℃。

5.如权利要求2所述的石英管的防护方法，其特征在于，采用氨气对所述石英管进行第一表面化学处理，其中，通入所述氨气的时间为30分钟～120分钟，所述氨气的反应温度为

600℃～800℃。

6.如权利要求5所述的石英管的防护方法，其特征在于，所述氮化硅的生长厚度为10纳米～50纳米。

7.如权利要求6所述的石英管的防护方法，其特征在于，采用二氯硅烷和氨气进行所述第二表面化学处理，其中，所述氮化硅的生长温度为650℃～800℃，所述氮化硅的生长压力为26.66Pa～133.3Pa。

8.如权利要求1所述的石英管的防护方法，其特征在于，在所述石英管内生成键能的氮化硅强化物之后，还包括：在所述石英管上设置保护层。

9.如权利要求8所述的石英管的防护方法，其特征在于，所述保护层为二氧化硅层，所述二氧化硅的生长厚度为10纳米～50纳米。

10.如权利要求9所述的石英管的防护方法，其特征在于，采用二氯硅烷和氧化亚氮形成所述保护层，其中，二氧化硅的生长温度为700℃～900℃，所述二氧化硅的生长压力为

26.66Pa～133.3Pa。

11.如权利要求1所述的石英管的防护方法，其特征在于，所述沉积设备是进行LPCVD HTO工艺的沉积设备。

12.如权利要求11所述的石英管的防护方法，其特征在于，所述含氯物质为二氯硅烷。

13.如权利要求12所述的石英管的防护方法，其特征在于，所述沉积设备用于沉积氧化硅或氮化硅。

说明书

石英管的防护方法

技术领域

[0001] 本发明涉及集成电路制造技术领域，特别涉及一种石英管的保护方法。

背景技术

[0002] 在半导体制造中，热氧化(Thermal Oxidation)工艺所形成的氧化硅具有质量高、平整性好等优点，因而，被普遍使用。然而，相对于化学气相沉积工艺(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)而言，热氧化工艺需要更高的温度(通常大于1000℃)和更长的工艺时间。

[0003] 针对上述问题，目前一种替代方案是使用低压化学气相沉积高温氧化(Low Pressure Chemical Vapor Deposition High Temperature Oxidation，简称LPCVD HTO)工艺。通常的，LPCVD HTO工艺将在相对较低的温度(通常小于1000℃)和较低的压力下实现，这样，LPCVD HTO工艺将产生较小的热开支，同时，LPCVD HTO工艺具有非常好的台阶性能，其可以形成质量较高、平整性较好的氧化硅。

[0004] 以利用LPCVD HTO工艺高温沉积氧化硅为例，将用到反应物二氯硅烷(SiH2Cl2)和氧化亚氮(N2O)，具体反应如下：

[0005] SiH2Cl2+2N2O→SiO2+2N2+2HCl

[0006] 现有技术中进行LPCVD HTO工艺的LPCVD设备一般为石英管式炉，如图1所示，现有的LPCVD设备100包括第一石英管110、第二石英管120和抽真空装置130，所述第二石英管120位于第一石英管110内，其中，所述第一石英管110的上端为封闭结构，而所述第二石英管120的上端为敞口结构，从而所述第二石英管120在其上端与第一石英管110相通，并且，两者可在抽真空装置130的作用下形成真空环境，以进行LPCVD HTO工艺。

[0007] 然而，进行LPCVD HTO工艺时，在对LPCVD设备100的保养过程中发现：所述第一石英管110和第二石英管120的表面在LPCVD HTO工艺之后，均出现了很多黄色的反应物。发明人长期研究发现，这些黄色的反应物是二氯硅烷气体和石英管壁反应的结果。具体地说，一方面石英管是通过氢氧火焰熔融方式制作而成，因此，导致石英管上会有大量的羟基残留，而这些羟基在高温下会和二氯硅烷发生反应，从而生成黄色的反应物(含氯)，另一方面石英管中的氧元素也会与二氯硅烷发生反应，同样也生成了黄色的反应物(含氯)。

[0008] 为了去除黄色的反应物，通常会采用氢氟酸对石英管进行反复多次酸洗，这样，不仅清洗效率较差，而且反复多次的酸洗会损伤石英管壁，影响制程。目前为了避免影响制程，石英管往往经过一个保养周期(一般3个月)后直接进行更换，如此，较大缩短了石英管的使用寿命，提高了生产成本。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种石英管的防护方法，以解决现有技术中采用含氯物质作为反应物的沉积设备上的石英管难以清洗、使用寿命短的问题。

[0010] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种石英管的防护方法，所述石英管用于采用含氯物质作为反应物的沉积设备，其中，所述石英管的防护方法包括：

[0011] 去除对所述石英管内的羟基；以及

[0012] 在所述石英管内生成键能的强化物。

[0013] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，去除所述石英管内的羟基的步骤包括：

[0014] 对所述石英管进行羟基的第一去除处理；以及

[0015] 对所述石英管进行羟基的第二去除处理。

[0016] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，对所述石英管进行第一表面化学处理，以在所述石英管内生成键能的强化物。

[0017] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，对所述石英管进行第一表面化学处理之后，还包括：对所述石英管进行第二表面化学处理，以使所述键能的强化物得到再生长。

[0018] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，所述第一去除处理与第一表面化学处理同时进行，随后进行所述第二去除处理，最后进行所述第二表面化学处理。

[0019] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，采用氨气对所述石英管进行羟基的第一去除处理，其中，通入所述氨气的时间为30分钟～120分钟，所述氨气的反应温度为600℃～800℃。

[0020] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，采用氢气或者氘气对所述石英管进行羟基的第二去除处理，其中，通入所述氢气或者氘气的时间为30分钟～120分钟，所述氢气或者氘气的反应温度为700℃～1000℃。

[0021] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，采用氨气对所述石英管进行第一表面化学处理，其中，通入所述氨气的时间为30分钟～120分钟，所述氨气的反应温度为600℃～800℃。。

[0022] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，所述键能的强化物为氮化硅，所述氮化硅的生长厚度为10纳米埃～50纳米。

[0023] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，采用二氯硅烷和氨气进行所述第二表面化学处理，其中，所述氮化硅的生长温度为650℃～800℃，所述氮化硅的生长压力为26.66Pa～133.3Pa。

[0024] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，在所述石英管内生成键能的强化物之后，还包括：在所述石英管上设置保护层。

[0025] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，所述保护层为二氧化硅层，所述二氧化硅的生长厚度为10纳米～50纳米。

[0026] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，采用二氯硅烷和氧化亚氮形成所述保护层，其中，二氧化硅的生长温度为700℃～900℃，所述二氧化硅的生长压力为26.66Pa～133.3Pa。

[0027] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，所述沉积设备是进行LPCVD HTO工艺的沉积设备。

[0028] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，所述含氯物质为二氯硅烷。

[0029] 可选的，在所述的石英管的防护方法中，所述沉积设备用于沉积氧化硅或氮化硅。

[0030] 综上所述，本发明提供的石英管的防护方法中，一方面去除所述石英管内的羟基，使得石英管的表面不具有羟基，从而避免进行沉积制程时含氯物质与羟基发生反应，之后，在所述石英管内生成键能的强化物，可以防止石英材料中的氧元素与所述含氯物质发生反应而生成黄色的反应物(含氯)，这样，通过上述两方面的处理，最终防止了石英管中的羟基和氧元素与沉积制程中的含氯物质发生反应，避免了黄色反应物的形成，从而便于石英管的保养和维护，进而提高了石英管的使用寿命；而且，键能的强化物的生成还提升了石英管的表面特性，使得后期保养维护不易对石英管造成损伤，降低沉积设备的微粒，确保沉积制程的可靠性。

附图说明

[0031] 图1为现有技术中LPCVD设备的示意图；

[0032] 图2为本发明一实施例中石英管的防护方法的流程图；

[0033] 图3为本发明一实施例中去除石英管内的羟基的子流程图。

具体实施方式

[0034] 根据背景技术所述，现有技术的LPCVD设备中，在进行LPCVD HTO工艺后，石英管的表面上会出现很多黄色的反应物，并且，这些黄色的反应物需要利用氢氟酸反复多次酸洗才能去除，然而，反复多次的酸洗提高了石英管壁的粗糙度，容易造成沉积制程微粒的偏高。

[0035] 发明人经过对现有技术石英管的制作工艺深入研究发现，一方面石英管是通过氢氧火焰熔融制作而成，使得石英管上残留有大量的羟基，并且，这些残留的羟基在高温下会和二氯硅烷发生反应，从而生成上述黄色的反应物(含氯)，另一方面石英管中的氧元素也会与二氯硅烷发生反应，同样也生成了黄色的反应物(含氯)。发明人进一步研究发现，采用含氯物质作为反应物的沉积设备，在进行沉积制程后，石英管壁上均出现了黄色的反应物。

[0036] 基于此，发明人提出了一种石英管的防护方法，可以预先去除石英管内的羟基，以避免沉积制程中的含氯物质与羟基发生反应，之后，在所述石英管内生成键能的强化物，由于键能的强化物的形成打断了石英材料中原有的键能(硅硅键和硅氧键)，从而防止了石英材料中的氧元素与含氯物质发生反应。这样，通过上述两方面的处理，使得石英管中的羟基和氧元素不会与沉积制程中的含氯物质发生反应，由此避免了石英管壁上黄色反应物的附着，从而降低了石英管的保养和维护难度，提升了石英管的使用寿命；而且，键能的强化物的生成同时提升了石英管的表面特性，使得后期保养维护不易对石英管造成损伤，降低了沉积设备的微粒，确保了沉积制程的可靠性。

[0037] 为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下结合附图2～3对本发明提出的石英管的防护方法作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

[0038] 参阅图2，图2为本发明实施例中石英管的防护方法的流程图。

[0039] 如图2所示，首先，进行步骤S1，去除所述石英管内的羟基，以消除所述石英管表面上携带的羟基，从而避免进行采用含氯物质作为反应物的沉积制程时，所述羟基与含氯物质发生反应，使得石英管壁上附着有黄色的反应物(主要含氯元素)。

[0040] 本实施例中，所述石英管用于采用含氯物质作为反应物的沉积设备。所述含氯物质例如是二氯硅烷(SiH2Cl2)等。采用二氯硅烷作为反应物的沉积设备可以沉积氧化硅和氮化硅。

[0041] 其中，沉积氧化硅时，可通过低压化学气相沉积高温氧化(LPCVD HTO)工艺完成，其采用的反应气体为二氯硅烷和氧化亚氮(N2O)，两者的反应过程为：

[0042] SiH2Cl2+2N2O→SiO2+2N2+2HCl         (1)

[0043] 式(1)中，SiO2即为制备的氧化硅薄膜材料。该高温氧化沉积温度一般900℃左右，且在低压下进行。

[0044] 此外，沉积氮化硅时，可以通过低压化学气相沉积(LPCVD)工艺完成，其采用的反应气体为二氯硅烷和氨气(NH3)，具体反应过程如下：

[0045] 3SiH2Cl2+4NH3→Si3N4+6H2+6HCL       (2)

[0046] 式(2中，Si3N4即为制备的氮化硅薄膜材料。该低压沉积温度一般为700℃～800℃。

[0047] 继续参见图2，以进行步骤S2，在所述石英管内生成键能的强化物，以打断石英材料中的硅硅键和硅氧键，重新生成键能大于硅硅键和硅氧键的其他物质(如氮化物)，从而可以避免石英材料中的氧元素与后续沉积制程中的含氯物质发生反应，导致石英管壁上附着有黄色的反应物(主要含氯元素)。

[0048] 本发明的石英管，经过上述步骤S1和S2的处理后，可以避免自身携带的羟基和氧元素与沉积制程中的含氯物质发生反应，从而防止了黄色反应物的生成，这样，降低了石英管的保养、维护难度，提高了石英管的使用寿命。

[0049] 特别的，在步骤S2中，键能的强化物的生成可以通过第一表面化学处理实现，以便于实施。

[0050] 当然，本领域人员知晓的是：表面化学处理是一种能够改善材料表面性能的工艺方法，例如是渗碳处理(即碳化处理)、渗氮处理(即氮化处理)或者碳氮共渗处理(即氰化处理)等。采用表面化学处理可以改变材料表层化学成份及组织结构，以增强材料表面特性，如耐磨性、耐腐蚀性、化学稳定性等。

[0051] 具体地说，石英管经过第一表面化学处理后，由于生成了键能大于硅硅键和硅氧键的其他硅键，例如硅氮键，因而，其表面特性得到了增强，如耐磨性、耐蚀性和化学稳定性等。其中，化学稳定性的提升，可以确保石英管壁不易与沉积制程中的含氯物质发生反应。而耐磨性、耐腐蚀性等的提升，在后期保养和维护时，使得石英管壁不易因酸洗等受到损伤，从而降低了沉积设备的微粒，提高了沉积制程的可靠性。

[0052] 可选的，本实施例的第一表面化学处理为氮化处理。氮化处理后的石英管内可以生成氮化物(如氮化硅)，由于氮化物的化学稳定性优于氧化物的化学稳定性，故而，使得石英管的表面特性更优异，化学稳定性更好，不易于与含氯物质发生反应。

[0053] 更可选的，采用氨气实现所述氮化处理。具体的，采用氨气进行氮化处理的原理是：氨气在一定温度下所分解的活性氮原子会向石英管的表面层渗透扩散而形成氮化硅(不限于具体的化学结构)，即分解的活性氮原子打断了石英管材料内(SiO2)的硅硅键和硅氧键，重新形成了硅氮键。

[0054] 继续参阅图2，对所述石英管进行第一表面化学处理之后，优选还包括：

[0055] 步骤S3：对所述石英管进行第二表面化学处理，以使所述键能的强化物得到再生长。

[0056] 具体的，在步骤S2中，生成的键能的强化物为氮化硅时，优选采用二氯硅烷和氨气进行所述第二表面化学处理，也就是通入二氯硅烷和氨气进行所述氮化硅的生长，其中，二氯硅烷和氨气的反应过程可参阅式(2)。

[0057] 式(2)中，生成的氮化硅(Si3N4)性能更加稳定，其进一步提升了第一表面化学处理后生成的氮化硅的键能，因此，石英管的表面特性更稳固。

[0058] 可选的，通入二氯硅烷和氨气进行所述氮化硅的再生长时，所述氮化硅(Si3N4)的生长温度控制为650℃～800℃，所述氮化硅(Si3N4)的生长压力控制为26.66Pa～133.3Pa。所述氮化硅的生长厚度优选为10纳米～50纳米，以避免影响沉积制程的产品厚度。

[0059] 参阅图3，图3为本发明实施例中去除石英管内的羟基的子流程图。

[0060] 如图3所示，去除所述石英管内的羟基的步骤S1优选包括：

[0061] 步骤S11：对所述石英管进行羟基的第一去除处理；以及

[0062] 步骤S12：对所述石英管进行羟基的第二去除处理。

[0063] 通过对羟基进行两次去除处理，可以有效确保石英管表面上无残留羟基。

[0064] 其中，优选采用氨气对所述石英管进行羟基的第一去除处理，并且，优选通入所述氨气的时间为30分钟～120分钟，所述氨气的反应温度控制为600℃～800℃，以使氨气和羟基充分的反应，确保羟基有效去除。

[0065] 所述氨气(NH3)和羟基(OH-)的反应过程为：

[0066] OH-+NH3→NH2+H2O            (3)

[0067] 式(3)中，NH2和H2O均为生成的反应副产物。

[0068] 并且，当后续沉积制程沉积的薄膜材料为氮化硅时，上述式(3)中生成的氮化物(NH2)恰好与沉积的氮化硅薄膜相对应，由此，可以避免生成的反应副产物污染沉积设备，确保沉积制程的可靠性。当然，无论是羟基去除处理后生成的反应副产物还是上述生成的键能的强化物，最好与沉积制程沉积的薄膜材料相对应，这样可以防止生成物污染沉积设备，影响沉积制程。

[0069] 明显地，氨气既可以对所述石英管进行羟基的第一去除处理，也可以对所述石英管进行氮化处理(即第一表面化学处理)。因此，氨气可以同时实现羟基的第一去除处理和石英管的氮化处理。相应地，所述第一去除处理和氮化处理同时进行时，通入所述氨气的时间优选为30分钟～120分钟，并且所述氨气的反应温度控制为600℃～800℃为佳，以确保羟基有效的氨解。

[0070] 但是，若生成物与沉积制程沉积的薄膜材料不对应时，如图2所示，在所述石英管内生成键能的强化物(S2)之后，还包括：

[0071] 步骤S4：在所述石英管上设置保护层。本实施例的步骤S4优选在步骤S3之后进行。

[0072] 其中，所述保护层可以完全覆盖反应生成物(包括去除羟基时生成的反应副产物和键能的强化物，但主要是键能的强化物)，例如氮化物，以免生成物影响沉积制程的产品厚度，并且还用于防止生成物对沉积制程产品微粒的影响。并且，所述保护层还能够很好地吸附沉积薄膜，并可防止微粒脱落。

[0073] 具体的，若沉积制程沉积的薄膜材料为氧化物，并且，所述氧化物为二氧化硅时，所述保护层优选为二氧化硅层。本实施例的二氧化硅可以覆盖在上述步骤S1和S2生成的氮化物(如氮化硅)上，使得氮化物不会与沉积制程中的氧化物直接接触，避免影响氧化物薄膜的厚度。

[0074] 本实施例的保护层为二氧化硅层，优选通过二氯硅烷和氧化亚氮(N2O)形成所述二氧化硅层。具体的，通入二氯硅烷和氧化亚氮进行二氧化硅的生长，从而形成二氧化硅层。其中，二氯硅烷(SiH2Cl2)和氧化亚氮(N2O)的反应过程如下：

[0075] SiH2Cl2+2N2O→SiO2+2N2+2HCl          (4)

[0076] 式(4)中，SiO2为反应后生成的二氧化硅。

[0077] 较佳的，所述二氧化硅的生长温度控制为700℃～900℃，同时，其生长压力设置为26.66Pa～133.3Pa。并且，所述二氧化硅的生长厚度控制为10纳米～50纳米，以避免影响后续沉积制程产品的厚度。

[0078] 本实施例中，可选采用氢气(H2)或者氘气(D2)对所述石英管进行羟基的第二去除处理。其中，通入所述氢气或者氘气的时间30分钟～120分钟为佳，所述氢气或者氘气的反应温度控制为700℃～1000℃，这样可以有效去除剩余的羟基和其他的悬挂键。

[0079] 作为优选的实施例，上述第一去除处理与第一表面化学处理同时进行，以简化工艺，降低石英管的防护成本。随后，所述第二去除处理在所述第一表面化学处理之后进行，最后，进行所述第二表面化学处理。采用这样的防护流程，石英管的防护效果佳。

[0080] 综上所述，本发明提供的石英管的防护方法中，一方面去除所述石英管内的羟基，使得石英管的表面不具有羟基，从而避免进行沉积制程时含氯物质与羟基发生反应，之后，在所述石英管内生成键能的强化物，可以防止石英材料中的氧元素与所述含氯物质发生反应而生成黄色的反应物(含氯)，这样，通过上述两方面的处理，最终防止了石英管中的羟基和氧元素与沉积制程中的含氯物质发生反应，避免了黄色反应物的形成，从而便于石英管的保养和维护，进而提高了石英管的使用寿命；而且，键能的强化物的生成还提升了石英管的表面特性，使得后期保养维护不易对石英管造成损伤，降低沉积设备的微粒，确保沉积制程的可靠性。

[0081] 此外，对于沉积的薄膜材料，与石英管防护时的反应生成物(包括去除羟基时生成的反应副产物以及生成的强能强化物)不同时，本发明在所述石英管上还设置有保护层，如此，可以避免所述生成物对沉积制程的产品厚度造成影响，确保沉积制程的精度。

[0082] 特别的，实际生产过程中，实施了本发明提供的石英管的防护方法后的石英管，在LPCVD HTO工艺后，其表面上不再有黄色的反应物附着，而且，其使用寿命也延长了10倍以上，因此，防护效果好。

[0083] 上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。