一种在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层的方法

摘要

本发明涉及一种在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层的方法，具体为采用阳极氧化技术，在锆基非晶合金表面制备一层高度有序的氧化物纳米管阵列层。本发明制备的氧化物纳米管阵列层具有结构可控性，纳米管的直径和纳米管阵列层的厚度分别可以在10nm～50nm,400nm～1μm之间调控。制备方法和检测方法简单，可应用于锆基生物医用非晶合金的表面改性和电化学催化、光催化降解等领域。

权利要求

1.一种在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层的方法，其特征在于：所述锆基非晶合金的成分由以下公式表示：ZraAlbCocNd，其中N表示Ag或Nb元素，a+b+c+d＝100，在含有氟离子的电解液中，利用阳极氧化技术在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层，所述纳米管阵列层在非晶合金表面原位生成，完整覆盖非晶合金表面，纳米管的管径与纳米管层的厚度受阳极氧化电压的控制，所述制备方法具体如下：将锆基非晶合金接入电解池中作为阳极并通以电压，通过电解液中氟离子的浓度以及电解液中水的含量，制备出氧化物纳米管阵列层。

2.根据权利要求1所述的在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层的方法，其特征在于：所述阳极氧化电压的控制是，当电压在10V～60V时，直径范围为10nm～50nm，厚度范围为400nm～1μm。

3.根据权利要求1或2所述的在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层的方法，其特征在于：当电压优选在10V～30V之间时，制备高度有序的纳米管阵列，即纳米管的管径分布均匀，纳米管在大范围内无结构缺陷。

4.根据权利要求1所述的在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层的方法，其特征在于：55≤a≤60，85≤a+b+c≤100，0≤d≤10，在以上成分范围内，均利用阳极氧化制备高度有序的纳米管阵列。

5.根据权利要求1所述的在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层的方法，其特征在于：a＝56，b＝16，c＝28，或者a＝53，b＝16，c＝23.25，d＝7.75，N为Ag元素时非晶合金的形成能力最大，制备临界尺寸最大的非晶态合金。

6.根据权利要求1所述的在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层的方法，其特征在于：a＝56，b＝16.5，c＝25，d＝2.5，N为Nb元素时，非晶合金的形成能力最大，制备临界尺寸最大的非晶态合金。

7.根据权利要求1所述的在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层的方法，其特征在于：电解质的优化条件为：电解质采用丙三醇，氟离子摩尔浓度为0.5M～1M，电解液中水的体积含量为10％～15％。

8.一种提高锆基非晶合金生物活性的方法，其特征在于：首先采用阳极氧化处理锆基非晶合金表面，在其表面制备一层纳米管阵列层，再采用预沉积方法处理。

说明书

一种在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锆基非晶合金的表面改性方法，特别是一种在锆基非晶合金表面制备高度有序的氧化物纳米管阵列的方法。

背景技术

[0002] 非晶合金以其所具有的长程无序而短程有序的独特结构使其具有相对较高的强度、硬度、耐磨等力学性能，一直是材料科学领域研究的热点。锆基非晶合金体系具有较高的非晶形成能力，优异的力学、电化学及成型能力，具有广泛的理论和实际应用价值。又由于金属元素锆具有非常高的生物相容性，因此，锆基非晶合金作为生物医用合金应用的潜力非常大。但锆基非晶合金的表面表现为生物惰性。这意味着当植入人体后，锆基非晶合金不能与骨组织形成紧密的结合。因此，需要开发合适的表面处理方法来改善非晶合金的表面形貌和成分，使其呈现生物活性，在植入人体之后能迅速的与骨组织结合。

[0003] 阳极氧化技术利用阀金属元素在高电压场作用下，在含有氟离子的电解质中的自规整行为，可以在阀金属及其合金表面制备纳米管阵列结构。现有的阳极氧化技术多采用在晶态金属及合金上，尚未有在锆基非晶合金上应用的报道。且在晶态锆及锆合金上制备高度有序的纳米管阵列，往往需要采用二次阳极氧化法：首先利用阳极氧化技术在晶态锆及锆合金上制备一层不规则的纳米管阵列，利用超声等手段将不规则的纳米管去除，再次阳极氧化，最终得到高度有序的纳米管阵列层，这增加了处理过程的复杂程度。

发明内容

[0004] 本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列的方法，制备的氧化物纳米管阵列层高度有序，并具有结构可控性。纳米管的直径和纳米管阵列层的厚度分别可在10nm～50nm,400nm～1μm之间调控，且方法简单。

[0005] 本发明的技术解决方案：一种在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层的方法，所述锆基非晶合金的成分由以下公式表示：ZraAlbCocNd，其中N表示Ag或Nb元素，a+b+c+d＝100，在含有氟离子的电解液中，利用阳极氧化技术在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列层，所述纳米管阵列层在非晶合金表面原位生成，完整覆盖处理过的表面，纳米管的管径与纳米管层的厚度受阳极氧化电压的控制，所述制备方法具体如下：

[0006] 将锆基非晶合金接入电解池中作为阳极并通以电压，通过调节电解液、电解液中氟离子的浓度以及电解液中水的含量，采用最优组合，制备出氧化物纳米管阵列层。

[0007] 所述阳极氧化电压的控制是，当电压在10V～60V时，直径范围为10nm～50nm，厚度在400nm～1μm之间调节，其中，当电压优先在10V～30V之间时可以制备高度有序的纳米管阵列，即纳米管的管径分布均匀，纳米管在大范围内无结构缺陷；当电压在40V～60V之间时，由于高电压造成的制备过程中表面元素氧化与溶解的不平衡，使得纳米管结构的有序度略低，即管径存在少量的不均匀分布，在部分区域存在结构缺陷。因此优选电压10V～30V。

[0008] 所述55≤a≤60，85≤a+b+c≤100，0≤d≤10。在以上成分范围内，均可以利用阳极氧化制备高度有序的纳米管阵列。但当a＝56，b＝16，c＝28，或者a＝53，b＝16，c＝23.25，d＝7.75(N为Ag元素)，或者a＝55，b＝16.5，c＝25，d＝2.5(N为Nb元素)时非晶合金的形成能力最大，即可以制备临界尺寸最大的非晶态合金。

[0009] 电解质的优化条件为：电解质采用丙三醇，氟离子摩尔浓度为0.5M～1M，电解液中水的体积含量为10％～15％。其中最优条件为：丙三醇电解质，氟离子摩尔浓度为0.5M，电解液中的水的体积含量为10％，如实施例1所示。

[0010] 一种提高锆基非晶合金生物活性的方法，其过程是：首先采用阳极氧化处理锆基非晶合金表面，在其表面制备一层纳米管阵列层，再采用预沉积方法处理。具体如实施例1步骤四、步骤五所示。

[0011] 本发明同时提供了一种利用非晶合金制备纳米材料的新思路。以往阳极氧化法制备纳米管阵列的方法多应用在晶态合金上。由于多元素晶态合金往往是多相的，相与相之间的化学性质不同，形成氧化物的速率与溶解速率不同，使得采用阳极氧化法在多相晶态合金表面无法制备氧化物纳米管阵列，或者制备得到的氧化物纳米管阵列高度无序。本发明首次采用锆基非晶作为阳极氧化的基体，利用非晶合金只含有均匀的单一相的特点，利用阳极氧化法在含多元素的锆基非晶合金表面了多元素的氧化物纳米管阵列。制备的多元素氧化物纳米管阵列有望在生物材料表面涂层、电化学催化、光催化、储能领域得到应用。

[0012] 本发明以生物材料表面涂层为例，说明了高度有序的氧化物掺杂纳米管阵列的应用。这层纳米管经适当的后处理，在模拟体液浸泡实验中表现出了优异的生物活性，可以在短时间内诱导羟基磷灰石的形成。

[0013] 本发明与现有技术相比的优点在于：

[0014] (1)本发明利用非晶合金组织均匀，没有晶界、金属间化合物等缺陷的优点，克服了晶态合金中多相组织对阳极氧化处理的影响，首次在锆基非晶合金表面制备出多元素氧化物纳米管阵列层。在一定条件下(电压10～30V)所制备的纳米管阵列管径大小分布均匀，纳米管形貌在大范围内没有缺陷，呈高度有序排列。

[0015] (2)由于非晶合金单一均匀的相组织，使得本发明成分适用范围广，55≤a≤60，85≤a+b+c≤100，0≤d≤10。

[0016] (3)本发明所需设备简易，成本低，所需直流电压在60V以下，制备过程安全。

[0017] (4)本发明的制备过程简单，相比较于用阳极氧化法在金属锆上制备纳米管阵列，不需要二次处理等复杂的步骤即可得到高度有序的纳米管阵列(在最优选电压10～30V条件下效果更好)。所制备的纳米管阵列管径大小分布均匀，纳米管形貌在大范围内没有缺陷，呈高度有序排列。

[0018] (5)本发明所制备的纳米管阵列层的形貌高度可调控。通过调节阳极氧化电压，纳米管直径可在10nm～50nm之间，纳米管阵列层厚度可在400nm～1μm之间调节。

[0019] (6)本发明所制备的纳米管阵列层，经适当处理后具有优异的生物活性。经模拟体液浸泡实验测试，可在9天之内诱导羟基磷灰石层生成。其生物活性优于现有文献中有关对锆基非晶合金表面处理的报道。

[0020] 本发明制备的氧化物纳米管阵列层具有结构可控性，纳米管的直径和纳米管阵列层的厚度分别可以在10nm～50nm,400nm～1μm之间调控。制备方法和检测方法简单，可应用于锆基生物医用非晶合金的表面改性和电化学催化、光催化降解等领域。

附图说明

[0021] 图1为在20V，0.5M NH4F，10vol.％H2O电解质中利用阳极氧化技术在Zr56Al16Co28非晶合金表面制备的高度有序的氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜正视图；

[0022] 图2为在20V，0.5M NH4F，10vol.％H2O电解质中利用阳极氧化技术在Zr56Al16Co28非晶合金表面制备的高度有序的氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜测视图；

[0023] 图3为在20V，0.5M NH4F，10vol.％H2O电解质中利用阳极氧化技术在Zr56Al16Co28非晶合金表面制备的高度有序的氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜底视图；

[0024] 图4为在20V，0.5M NH4F，10vol.％H2O电解质中利用阳极氧化技术在Zr56Al16Co28非晶合金表面制备的高度有序的氧化物纳米管阵列的透射电子显微镜侧视图；

[0025] 图5为在30V，0.5M  NH4F，15vol.％H2O电解质中利用阳极氧化技术在Zr53Al16Co23.25Ag7.75非晶合金表面制备的高度有序的氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜正视图；

[0026] 图6为在30V，0.5M NH4F，10vol.％H2O电解质中利用阳极氧化技术在Zr56Al16。5Co25Nb2.5非晶合金表面制备的高度有序的氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜正视图；

[0027] 图7为在10V，0.5M NH4F，10vol.％H2O电解质中利用阳极氧化技术在Zr56Al16Co28非晶合金表面制备的高度有序的氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜正视图；

[0028] 图8为在10V，0.5M NH4F，10vol.％H2O电解质中利用阳极氧化技术在Zr56Al16Co28非晶合金表面制备的高度有序的氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜侧视图；

[0029] 图9为在60V，0.5M NH4F，10vol.％H2O电解质中利用阳极氧化技术在Zr56Al16Co28非晶合金表面制备的氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜正视图；

[0030] 图10为在60V，0.5M NH4F，10vol.％H2O电解质中利用阳极氧化技术在Zr56Al16Co28非晶合金表面制备的氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜侧视图；

[0031] 图11为模拟体液浸泡后的扫描电子显微镜正视图；

[0032] 图12为模拟体液浸泡后的X射线衍射图；

[0033] 图13为本发明制备方法的实现流程图。

具体实施方式

[0034] 下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

[0035] 本发明一种在锆基非晶合金表面制备氧化物纳米管阵列的方法，利用阳极氧化技术，通过优化电解液、电解液中氟离子的浓度、电解液中含水量，在锆基非晶合金表面制备纳米管阵列结构。在丙三醇电解液中，电压在10～60V之间，氟离子摩尔浓度在0.5M～1M，水的体积含量在10％～15％，制备得到纳米管阵列。制备的纳米管直径在10nm～50nm，纳米管层厚度在400nm～1μm。锆基非晶合金的成分由以下公式表示：ZraAlbCocNd，其中N表示Ag、Nb元素，a+b+c+d＝100。其中，当电压在10～30V之间时制备得到的纳米管阵列高度有序，即纳米管的管径分布均匀，纳米管在大范围内无结构缺陷。

[0036] 如图1所示，利用阳极氧化技术在锆基非晶合金表面制备纳米管阵列层。具体是以锆非晶合金为基体，合金成分由以下公式表示：ZraAlbCocNd,其中N表示Ag等元素，a+b+c+d＝100，采用阳极氧化的方法，在非晶合金表面制备一层直径在10nm～50nm之间，厚度在400nm～1μm之间的氧化物纳米管阵列。

[0037] 如图13所示，本发明方法的具体步骤如下：

[0038] 步骤一：称取各元素

[0039] 按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取，这是本领域的一个公知常识；

[0040] 步骤二：炼制母合金

[0041] 将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中调节抽真空度至5×10-3Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流50～150A、熔炼温度1000～2000K；反复熔炼3-4遍后随炉冷却，取出母合金；

[0042] 步骤三：制备锆基块体非晶合金

[0043] 将步骤二所获得的母合金放入快速凝固装置的感应炉中加热至完全熔化，加热待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却得到锆基块体非晶合金材料。

[0044] 步骤四：阳极氧化处理

[0045] 选择合适的阳极氧化工艺，将步骤三所得块体非晶合金接入阳极氧化设备，制备纳米管阵列层。

[0046] 实施例1：利用阳极氧化技术在Zr56Al16Co28块体非晶合金表面制备高度有序的纳米管阵列结构

[0047] 在本实施例中，所选择的非晶合金成分为Zr56Al16Co28，制备电压为20V。所制备纳米管直径为15nm，纳米管层厚度为600nm。纳米管阵列结构的制备方法如下：

[0048] 步骤一：配料

[0049] 按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取，这是本领域的一个公知常识；

[0050] 步骤二：熔炼母合金锭

[0051] 将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，炼制1～5遍使合金均匀后取出母合金锭；

[0052] 熔炼条件：在熔炼原料时真空感应熔炼炉的炉内真空度＞0.1MPa，熔炼温度为1000℃～1300℃，熔炼时间5～20min；

[0053] 步骤三：制备Zr56Al16Co28块体非晶合金材料

[0054] 将步骤二制备得到的母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中，加热待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却得到Zr56Al16Co28块体非晶合金。在此成分下非晶合金临界尺寸为18mm。

[0055] 制备条件：快速凝固装置的感应炉内真空度＞0.1MPa，加热温度为1000℃～1300℃。

[0056] 步骤四：利用阳极氧化技术制备纳米管阵列结构

[0057] 将非晶合金连入阳极氧化设备，选用含0.5M氟化铵、10％水的丙三醇溶液为电解质，通以20V电压，室温下制备得到高度有序的氧化物纳米管阵列层，其扫描电镜正视图如图1所示，纳米管直径可从图中直接测得，约为15nm。纳米管阵列的扫描电镜侧视图如图2所示，从图中可以直接测得纳米管阵列层的厚度，约为600nm。纳米管阵列的扫描电镜底视图如图3所示，从图中可以看出，纳米管阵列有封闭的底部，并且管与管之间紧密排列。纳米管阵列的透射扫描电镜图如图4所示，从图中可以看出，纳米管阵列拥有中空的内部。

[0058] 步骤五：用预沉积法处理纳米管阵列层。具体处理方法为将试样依次浸入饱和Ca(OH)2溶液、去离子水、0.02M(NH4)2HPO4溶液一分钟，循环20次。将处理过后的样品浸入模拟体液中浸泡9天，羟基磷灰石自发的在样品表面沉积，如图11所示。浸泡后样品的XRD图谱如图12所示，进一步确认了羟基磷灰石的形成。

[0059] 实施例2：利用阳极氧化技术在Zr53Al16Co23.25Ag7.75块体非晶合金表面制备高度有序的纳米管阵列结构

[0060] 在本实施例中，所选择的非晶合金成分为Zr53Al16Co23.25Ag7.75，纳米管阵列结构的制备方法如下：

[0061] 步骤一：配料

[0062] 按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取，这是本领域的一个公知常识；

[0063] 步骤二：熔炼母合金锭

[0064] 将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，炼制1～5遍使合金均匀后取出母合金锭；

[0065] 熔炼条件：在熔炼原料时真空感应熔炼炉的炉内真空度＞0.1MPa，熔炼温度为1000℃～1300℃，熔炼时间5～20min；

[0066] 步骤三：制备Zr53Al16Co23.25Ag7.75块体非晶合金材料

[0067] 将步骤二制备得到的母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中，加热待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却得到Zr53Al16Co23.25Ag7.75块体非晶合金。在此成分下非晶合金临界尺寸为20mm；

[0068] 制备条件：快速凝固装置的感应炉内真空度＞0.1MPa，加热温度为1000℃～1300℃；

[0069] 步骤四：利用阳极氧化技术制备纳米管阵列结构

[0070] 将非晶合金连入阳极氧化设备，选用含0.5M氟化铵、15vol.％水的丙三醇溶液为电解质，通以30V电压。得到的纳米管阵列如图5所示，纳米管的直径可由图中直接测得，约为20nm。

[0071] 实施例3：利用阳极氧化技术在Zr56Al16。5Co25Nb2.5块体非晶合金表面制备高度有序的纳米管阵列结构

[0072] 在本实施例中，所选择的非晶合金成分为Zr56Al16.5Co25Nb2.5，纳米管阵列结构的制备方法如下：

[0073] 步骤一：配料

[0074] 按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取，这是本领域的一个公知常识；

[0075] 步骤二：熔炼母合金锭

[0076] 将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，炼制1～5遍使合金均匀后取出母合金锭；

[0077] 熔炼条件：在熔炼原料时真空感应熔炼炉的炉内真空度＞0.1MPa，熔炼温度为1000℃～1300℃，熔炼时间5～20min；

[0078] 步骤三：制备Zr56Al16。5Co25Nb2.5块体非晶合金材料

[0079] 将步骤二制备得到的母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中，加热待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却得到Zr56Al16。5Co25Nb2.5块体非晶合金。在此成分下非晶合金临界尺寸为5mm；

[0080] 制备条件：快速凝固装置的感应炉内真空度＞0.1MPa，加热温度为1000℃～1300℃；

[0081] 步骤四：利用阳极氧化技术制备纳米管阵列结构

[0082] 将非晶合金连入阳极氧化设备，选用含0.5M氟化铵、10vol.％水的丙三醇溶液为电解质，通以30V电压。得到的纳米管阵列如图6所示，纳米管的直径可由图中直接测得，约为20nm。

[0083] 实施例4：利用阳极氧化技术在Zr56Al16Co28块体非晶合金表面制备高度有序的纳米管阵列结构。

[0084] 在本实施例中，所选择的非晶合金成分为Zr56Al16Co28，制备电压为10V。所制备纳米管直径为10nm，纳米管层厚度为400nm。纳米管阵列结构的制备方法如下：

[0085] 步骤一：配料

[0086] 按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取，这是本领域的一个公知常识；

[0087] 步骤二：熔炼母合金锭

[0088] 将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，炼制1～5遍使合金均匀后取出母合金锭；

[0089] 熔炼条件：在熔炼原料时真空感应熔炼炉的炉内真空度＞0.1MPa，熔炼温度为1000℃～1300℃，熔炼时间5-20min；

[0090] 步骤三：制备Zr56Al16Co28块体非晶合金材料

[0091] 将步骤二制备得到的母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中，加热待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却得到Zr56Al16Co28块体非晶合金；

[0092] 制备条件：快速凝固装置的感应炉内真空度＞0.1MPa，加热温度为1000℃～1300℃；

[0093] 步骤四：利用阳极氧化技术制备纳米管阵列结构

[0094] 将非晶合金连入阳极氧化设备，选用含0.5M氟化铵、10vol.％水的丙三醇溶液为电解质，通以10V电压，室温下制备得到高度有序的氧化物纳米管阵列层，其扫描电镜正视图如图7所示，纳米管直径可从图中直接测得，约为10nm。纳米管阵列的扫描电镜侧视图如图8所示，从图中可以直接测得纳米管阵列层的厚度，约为400nm。

[0095] 实施例5：利用阳极氧化技术在Zr56Al16Co28块体非晶合金表面制备纳米管阵列结构

[0096] 在本实施例中，所选择的非晶合金成分为Zr56Al16Co28，制备电压为60V。所制备纳米管直径为50nm，纳米管层厚度为1μm。纳米管阵列结构的制备方法如下：

[0097] 步骤一：配料

[0098] 按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取，这是本领域的一个公知常识；

[0099] 步骤二：熔炼母合金锭

[0100] 将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中进行熔炼，炼制1～5遍使合金均匀后取出母合金锭；

[0101] 熔炼条件：在熔炼原料时真空感应熔炼炉的炉内真空度＞0.1MPa，熔炼温度为1000℃～1300℃，熔炼时间5～20min；

[0102] 步骤三：制备Zr56Al16Co28块体非晶合金材料

[0103] 将步骤二制备得到的母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中，加热待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却得到Zr56Al16Co28块体非晶合金；

[0104] 制备条件：快速凝固装置的感应炉内真空度＞0.1MPa，加热温度为1000℃～1300℃；

[0105] 步骤四：利用阳极氧化技术制备纳米管阵列结构

[0106] 将非晶合金连入阳极氧化设备，选用含0.5M氟化铵、10vol.％水的丙三醇溶液为电解质，通以60V电压，室温下制备得到氧化物纳米管阵列层，其扫描电镜正视图如图9所示，纳米管直径可从图中直接测得，约为50nm。纳米管阵列的扫描电镜侧视图如图10所示，从图中可以直接测得纳米管阵列层的厚度，约为1μm。

[0107] 提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。