一种添加燃料的双室赝电容器及其制备方法

摘要

本发明属于电化学领域，具体涉及一种添加燃料的双室赝电容器及其制备方法。该双室赝电容器包括正极室、负极室和阴离子交换膜，正极室及负极室由阴离子交换膜隔开，正极室内和负极室内分别设置有包含导电聚合物的电极，正极室和负极室内均充入有无机酸溶液，且正极室内添加有氧化性燃料，负极室内添加有还原性燃料。其制备时，以循环伏安法电沉积得到的导电聚合物为电极、以阴离子交换膜为隔膜，同时正极室和负极室的无机酸中分别添加氧化性和还原性燃料。本发明利用了导电聚合物的掺杂性能及其氧化还原态可被调控的特性，将燃料电池与传统单室赝电容器的组合得到双室赝电容器，解决了传统单室赝电容器能量密度和放电效率低的问题。

权利要求

1.一种添加燃料的双室赝电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.采用循环伏安法于碳纤维布基体上电聚合制备得到含导电聚合物的电极；

S2.将正极室与负极室用阴离子交换膜隔开并分别向正极室和负极室内充入无机酸溶液，待双室之间的阴离子交换膜充分浸润后，向正极室内添加氧化性燃料，向负极室添加还原性燃料；

S3.向正极室和负极室分别插入S1制备的含导电聚合物的电极，即得所述添加燃料的双室赝电容器；

所述氧化性燃料为氯化铁或硫酸铜，所述还原性燃料为氯化亚铁或硫酸亚铁。

2.根据权利要求1所述的添加燃料的双室赝电容器的制备方法，其特征在于，正极室和负极室充入的均为1-3mol/L的稀盐酸，所述氯化铁在正极室内的浓度为0.02-0.6mol/L，所述氯化亚铁在负极室内的浓度与氧化性燃料在正极室内的浓度相等。

3.根据权利要求1所述的添加燃料的双室赝电容器的制备方法，其特征在于，正极室和负极室充入的均为1-3mol/L的稀硫酸，所述硫酸铜在正极室内的浓度为0.02-0.6mol/L，所述硫酸亚铁在负极室内的浓度与氧化性燃料在正极室内的浓度相等。

4.根据权利要求1所述的添加燃料的双室赝电容器的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物电极为聚苯胺或聚吡咯。

说明书

一种添加燃料的双室赝电容器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学领域，具体涉及一种添加燃料的双室赝电容器及其制备方法。

背景技术

[0002] 1996年，化学诺贝尔化学奖获得者R.E.Smalley教授提出，能源与环境是未来五十年全世界面临的两项最为重要的议题。随着化石能源，如煤、石油、天然气的日益枯竭和不可逆性，以及风能、水能、太阳能等不稳定能源的储存和并网问题，人类亟待开发出一种绿色环保、具有大容量和高能量密度的电化学储能器件。Ragone图给出了三种常规的电化学器件，即赝电容器、锂离子电池和燃料电池三者的功率密度从大到小的顺序依次为赝电容器、锂离子电池、燃料电池；而在三者之中，燃料电池的能量密度高达150～1100Wh/kg，赝电容器的能量密度最小，仅为0.15～15Wh/kg。虽然锂离子电池具有相对较高的功率密度和能量密度，但其采用稀缺的锂资源作为电极材料，成本较高，并且其采用有机系电解液，安全性差，对人身和环境有害。

[0003] 赝电容器储存及释放电荷是通过电极材料与电解液两相间的氧化还原反应来实现的。导电聚合物由于其制备容易、价格低廉，成为了赝电容器研究较为广泛的电极材料之一。文献指出，聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物的质量比容量约为500F/g，面积比容量随聚合物材料在基体上沉积的面密度而定(g/cm2)。组装成单室电容器时，导电聚合物产生的理论容量为单电极容量的1/4，即125F/g。Ryu等为了提高聚苯胺组成的单室赝电容器的容量和能量密度，采用能够产生更宽电势窗口(高达4V)的离子液体Et4NBF4，替换常规水系电解液。但结果表明LiPF6掺杂的聚苯胺组成的电容器仍只有107F/g的容量，质量能量密度为
11.43Wh/kg。

[0004] 本征态的导电聚合物导电性能较差，掺杂之后由于共轭π键上电子的离域性增强，使得掺杂态的导电聚合物电导率大大提高。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩等具有共轭π键的长链式聚合物。聚苯胺(polyaniline，记为PAN)作为赝电容器电极材料的技术研究最为成熟，迄今为止，有学者对聚苯胺的掺杂剂进行了广泛的探索。聚苯胺的最佳掺杂剂为质子酸(如盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸等)，其掺杂后的聚苯胺的导电性能最佳。除此之外，路易斯酸(如氟化硼、四氯化锡等)、部分碱金属盐类(如氯化钾、氯化钠、氯化锂、六氟磷酸锂等)、部分过渡金属盐(如氯化钴、氯化镍、氯化锌等)以及强酸性的贵金属盐类(氯化钯等)都可对聚苯胺进行掺杂，但导电性能远不及质子酸掺杂的聚苯胺。Temperini等研究并比较了氯化铁、氯化铜和氯化锌三者对本征态聚苯胺的掺杂行为，结果表明氯化铁和氯化铜除了能够对本征态聚苯胺进行掺杂外，还能将其氧化，这是因为氯化铁和氯化铜都具有氧化性所致。有研究表明：聚苯胺作为电催化过氧化氢还原的催化剂时，其反应机理为化学－电化学(Chemical-Electrochemical,C-E)耦合机理，具体反应式如下所示：

[0005]

[0006] 在式(1)和式(2)中，PANre和PANox分别指聚苯胺的还原态和氧化态，两者的差别在于醌环的含量高低。与过氧化氢燃料类比可知，氯化铁与氯化铜同样也可以认为是一种离子型燃料，具体作用体制是先将聚苯胺氧化，而作为燃料电池正极的聚苯胺在放电期间可恢复到还原态，继而能够再次被氯化铁或氯化铜所氧化，整个电化学体系的最终反应是铁离子或铜离子被还原生成亚铁离子或亚铜离子(如上，类似于总反应中过氧化氢被还原生成水)。此外，Toshikazu等揭示了氯化亚铁、氯化亚铜、氯化亚锰等过渡金属盐能够将聚苯胺长链中的醌环还原为苯环，说明这些过渡金属盐对聚苯胺具有还原性能。

发明内容

[0007] 针对现有技术中单室赝电容器能量密度小和放电效率低的不足，本发明提供一种添加燃料的双室赝电容器及其制备方法。

[0008] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种添加燃料的双室赝电容器，其包括正极室、负极室和阴离子交换膜，所述正极室及负极室由所述阴离子交换膜隔开，所述正极室内和负极室内分别设置有包含导电聚合物的电极，所述正极室和负极室内均充入有无机酸溶液，所述正极室内添加有氧化性燃料，所述负极室内添加有还原性燃料。

[0009] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或优化选择。

[0010] 具体的，所述导电聚合物为导电聚苯胺或导电聚吡咯。

[0011] 具体的，所述阴离子交换膜为均相聚苯乙烯型阴离子交换膜或均相聚砜型阴离子交换膜。

[0012] 具体的，所述无机酸溶液为浓度为1-3mol/L的稀盐酸或稀硫酸。

[0013] 具体的，所述氧化性燃料为氯化铁、氯化铜、硫酸铁和硫酸铜中的任一种，所述还原性燃料为氯化亚铁和硫酸亚铁中的任一种。

[0014] 优选的，所述正极室和负极室为形状相同的容器且内部充入的为同种、同浓度、同体积的无机酸溶液。

[0015] 优选的，所述氧化性燃料和/或还原性燃料在无机酸溶液中的浓度为相应的无机酸溶液浓度的5-20％。

[0016] 此外，本发明还提供了上述添加燃料的双室赝电容器的制备方法，其包括如下步骤：

[0017] S1.采用循环伏安法于碳纤维布基体上电聚合制备得到含导电聚合物的电极；

[0018] S2.将正极室与负极室用阴离子交换膜隔开并分别向正极室和负极室内充入无机酸溶液，待双室之间的阴离子交换膜充分浸润后，向正极室内添加氧化性燃料，向负极室添加还原性燃料；

[0019] S3.向正极室和负极室分别插入S1制备的含导电聚合物的电极，即得所述添加燃料的双室赝电容器。

[0020] 在上述制备方法的基础上，本发明还提供如下两种优选方案。

[0021] 优选的，正极室和负极室充入的均为1-3mol/L的稀盐酸，氧化性燃料为氯化铁且其在正极室内的浓度为0.02-0.6mol/L，还原性燃料为氯化亚铁且其在负极室内的浓度与氧化性燃料在正极室内的浓度相等。两室采用同种金属不同价态的盐为燃料(如氯化铁－氯化亚铁、硫酸铁－硫酸亚铁)时，隔膜中阳离子渗透量极小，无需对阴离子交换膜的选择渗透性能提出过高的要求。

[0022] 优选的，正极室和负极室充入的均为1-3mol/L的稀硫酸，氧化性燃料为硫酸铜且其在正极室内的浓度为0.02-0.6mol/L，还原性燃料为硫酸亚铁且其在负极室内的浓度与氧化性燃料在正极室内的浓度相等。

[0023] 上述添加燃料的双室赝电容器，包含导电聚苯胺或导电聚吡咯电极，并且正极室的无机酸中添加了氧化性的燃料，则当电极放电时，其产生的比容量将远远大于未添加燃料的体系的比容量，增加的这部分容量来自燃料发生电还原反应的贡献容量，比较添加燃料后的充放电曲线可以预想到其放电容量也将远远高于充电容量。

[0024] 对于该双室赝电容器的负极室相应添加具有还原性的燃料，可保证该室产生的放电容量低于充电容量，否则整个双室赝电容器的容量将会受限，进而使得能量密度过低，且放电效率无法突破100％。Toshikazu等揭示了氯化亚铁、氯化亚铜、氯化亚锰等过渡金属盐能够将聚苯胺长链中的醌环还原为苯环，说明这些过渡金属盐对聚苯胺具有还原性能，故可作为双室赝电容器的还原性燃料。

[0025] 此外，为确保该器件的离子导电性，正极室和负极室两室中间需采用低阻、耐酸型阴离子型交换膜。

[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0027] 1)该添加燃料的双室赝电容器的实质为燃料电池与传统单室赝电容器的组合体，电极原料易得，制备简单，无机电解液成本低廉，操作安全，利用了导电聚合物的掺杂性能及其氧化还原态可被调控的特性，将兼具电容性能和催化性能的导电聚合物同时作为电容器的电极及燃料电池的电催化剂，解决了传统单室赝电容器能量密度和放电效率低的问题。

[0028] 2)循环伏安法制备碳纤维布载导电聚合物的方法简单、易操作，适合实验室及工业规模化生产。循环伏安法制备的碳纤维布载导电聚合物具有疏松多孔的结构，有利于电解液在电极内部的扩散，大大减少了传质阻力。

[0029] 3)该双室赝电容器的电解液为水溶液，安全无毒性，废弃溶液处理简便；无机酸和燃料廉价易得，成本低；添加的燃料被转化时只在高低价态之间转变，如负极室二价铁离子被氧化成三价铁离子，正极室的二价铜离子被还原成一价铜离子等，此种性质使燃料易于回收及再生。

[0030] 4)添加少量的燃料即可大大提高能量密度和放电效率，且该双室赝电容器的充放电性能可通过改变燃料的添加量及浓度进行弹性调节，适宜于大、中、小型规模的储能电站。

附图说明

[0031] 图1为本发明制备的添加燃料的双室赝电容器的结构示意图，其中各标号所代表的部件列表如下：1.正极室；2.负极室；3.阴离子交换膜；4.电极；

[0032] 图2为实施例1制备的双室赝电容器的恒流充放电曲线图；

[0033] 图3为实施例1制备的双室赝电容器的恒流充放电循环图；

[0034] 图4为实施例1制备的双室赝电容器的交流阻抗图；

[0035] 图5为实施例2制备的双室赝电容器的恒流充放电曲线图；

[0036] 图6为对比例制备的单室赝电容器的恒流充放电曲线图；

[0037] 图7为对比例制备的单室赝电容器的交流阻抗图。

具体实施方式

[0038] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0039] 如图1所示，本发明提供一种添加燃料的双室赝电容器，其包括正极室、负极室和阴离子交换膜，所述正极室及负极室由所述阴离子交换膜隔开，所述正极室内和负极室内分别设置有包含导电聚合物的电极，所述正极室和负极室内均充入有无机酸溶液，所述正极室内添加有氧化性燃料，所述负极室内添加有还原性燃料。

[0040] 以下通过实施例1至3具体说明上述的双室赝电容器的制备过程。

[0041] 实施例1

[0042] 一种添加燃料的双室赝电容器的制备方法，其包括如下步骤：

[0043] S1.配制苯胺滴入稀硫酸中得混合液，混合液中硫酸的浓度为1-2mol/L、苯胺的浓度为0.05-0.25mol/L，将用丙酮除油后的碳纤维布置于上述混合液中，采用循环伏安法制备碳纤维布负载导电聚苯胺的复合材料，制得包含导电聚苯胺的电极材料；

[0044] 具体的，采用三电极循环伏安电沉积法，碳纤维布作为工作电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl；上限电位取1.2V～1.4V(vs.Ag/AgCl)，下限电位为0V～-0.2V(vs.Ag/AgCl)；扫速取10mV/s～100mV/s，扫描圈数为10～30圈；

[0045] S2.将正极室与负极室用均相聚苯乙烯型阴离子交换膜隔开并分别向正极室和负极室内各充入150mL浓度为1mol/L的盐酸，待双室之间的阴离子交换膜充分浸润后，向正极室内添加氧化性燃料氯化铁使正极室内铁离子的浓度为0.1mol/L，向负极室添加还原性燃料氯化亚铁使负极室内亚铁离子的浓度也为0.1mol/L；

[0046] S3.向正极室和负极室分别插入S1制备的含导电聚苯胺的电极材料，即得所述添加燃料的双室赝电容器。

[0047] 本实施例制备的添加燃料的双室赝电容器于常温常压下工作，长期运行时，负极室亚铁离子的浅绿色逐渐变为铁离子的浅黄色，说明还原性燃料逐渐被消耗。对该双室赝电容器进行恒流充放电测试，结果如图2和图3所示，在2mA/cm2的放电电流下，其放电比容量高达1.22F/cm2(290.48F/g)，面积能量密度为108.44μWh/cm2，对应的质量比能量密度为25.82Wh/kg，1000次循环充放电过程中，放电效率均高于100％，1000次循环充放电后放电效率仍保持在103.10％。对该双室赝电容器进行开路电压下的交流阻抗测试，结果如图4所示，该双室电容器的欧姆电阻为12.70欧姆，电化学传荷电阻只有1.42欧姆，其低频区逼近于90度角的直线说明该双室赝电容器中氧化还原反应快速，接近于双电层电容性能。

[0048] 实施例2

[0049] 将实施例1的S2中正极室添加的燃料改为氯化铜(添加后铜离子在正极室溶液中的浓度为0.1mol/L),其余制备条件不变。

[0050] 对本实施例得到的双室赝电容器进行恒流充放电测试，结果见图5，在2mA/cm2的放电电流下，其放电比容量高达0.90F/cm2(214.29F/g)，面积能量密度为80.22μWh/cm2，对应的质量比能量密度为19.10Wh/kg。

[0051] 实施例3

[0052] 将实施例1的S2中的盐酸改为2mol/L的硫酸，正极室添加的燃料改为硫酸铜(添加后铜离子在正极室溶液中的浓度为0.15mol/L),相应的负极室内的硫酸亚铁的亚铁离子浓度也改为0.15mol/L，其余制备条件不变。

[0053] 对本实施例得到的双室赝电容器进行恒流充放电测试，在2mA/cm2的放电电流下，其放电比容量高达1.32F/cm2(314.29F/g)，面积能量密度为117.66μWh/cm2，对应的质量比能量密度为28.01Wh/kg。

[0054] 实施例4

[0055] 将实施例1的S1中的聚苯胺改为聚吡咯，S2中的阴离子交换膜改为均相聚砜型的，盐酸浓度为3mol/L，正极室溶液中的铁离子的浓度改为0.6mol/L),相应的负极室内的亚铁离子浓度也改为0.6mol/L,其余制备条件不变。

[0056] 对本实施例得到的双室赝电容器进行恒流充放电测试，在2mA/cm2的放电电流下，其放电比容量高达5.49F/cm2(1307.14F/g)，面积能量密度为487.98μWh/cm2，对应的质量比能量密度为116.19Wh/kg。

[0057] 对比例

[0058] 将实施例1制备得到的碳纤维布载聚苯胺电极作为单室赝电容器的两个电极、室内充有1mol/L的盐酸溶液；对该单室赝电容器进行恒流充放电测试和交流阻抗测试。本实施例所得到的恒流充放电曲线如图6所示，其放电比电容仅有0.35F/cm2(83.33F/g)，面积能量密度为31.11μWh/cm2，质量比能量密度为7.4Wh/kg。本实施例所得到的交流阻抗曲线如图7所示，该单室赝电容器由于无隔膜，所以欧姆电阻较低，为1.21欧姆，但在开路电位下的电荷传递电阻与双室赝电容器接近，为1.40欧姆。

[0059] 此外，现有技术中Ragone图指出，燃料电池的能量密度高达150Wh/kg～1100Wh/kg，赝电容器的能量密度最小，仅为0.15Wh/kg～15Wh/kg。文献[Electrochimica Acta,2000,45(15):2483-2498]表明，聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物的质量比容量约为500F/g，面积比容量随聚合物材料在基体上沉积的面密度而定(g/cm2)，组装成单室电容器时，导电聚合物产生的理论容量为单电极容量的1/4，即125F/g。Ryu等[Journal of Power Sources,
2002,103(2):305-309]为了提高聚苯胺组成的单室赝电容器的容量和能量密度，使用能够产生更宽电势窗口(高达4V)的离子液体Et4NBF4，替换常规水系电解液,然而结果表明LiPF6掺杂的聚苯胺组成的电容器仍只有107F/g的容量，质量能量密度为11.43Wh/kg。

[0060] 将实施例1至4与对比例获得电容器的相应测试数据进行对比并结合相关的现有技术可知，本发明提供的添加燃料的双室赝电容器的各方面性能(包括能量密度和放电效率等)几乎均明显优于现有技术中的单室赝电容器。文献表明，聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物的质量比容量约为500F/g左右，面积比容量随聚合物材料在基体上沉积的面密度而定(g/cm2)。组装成单室电容器时，导电聚合物产生的理论容量为单电极容量的1/4，即125F/g。Ryu等为了提高聚苯胺组成的单室赝电容器的容量和能量密度，使用能够产生更宽电势窗口(高达4V)的离子液体Et4NBF4，替换常规水系电解液。然而，结果表明LiPF4掺杂的聚苯胺组成的电容器仍只有107F/g的容量，质量能量密度为11.43Wh/kg。

[0061] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。