一种含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的制备方法

摘要

本发明提供一种含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将1‑乙烯基咪唑和氯乙酸混合，以乙腈作为溶剂，在氮气条件下加热搅拌，冷却后用乙腈洗涤，烘干得白色固体，加入水溶解固体，再加入过硫酸钾，氮气条件下反应，冷却后除去水，最后用乙酸乙酯洗涤，真空干燥得到聚离子液体；聚离子液体、改性淀粉和藻泥水凝胶按质量比加热反应使其混合均匀，然后再加入三氧化二铁，升温反应，倒入模具中使其厚度小于1cm，冷冻、冷冻干燥，真空干燥，升温干燥，保温干燥，得含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂。本发明制备的吸附剂原料无毒无害，廉价易得，具有均一孔洞，吸附量高，且可实现快递磁分离。

权利要求

1.一种含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩尔比1:1-4比例混合，在100mL圆底烧瓶中反应，以50mL乙腈作为溶剂，在氮气条件下加热至70-90℃搅拌24h，冷却后用乙腈洗涤，在70℃条件下烘干得白色固体，即离子液体，称量5g离子液体加入5mL水溶解固体，再加入过硫酸钾，在90-

110℃氮气条件下反应8h，冷却后除去水，最后用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥箱中80℃烘干得到聚离子液体；

(2)聚离子液体、改性淀粉和藻泥水凝胶按质量比为1:1-6：1-2比例加入圆底烧瓶中，在90℃条件下反应0.5h后使其混合均匀，然后在混合溶液中加入1.56g三氧化二铁，稳定升到65℃反应24h，反应结束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h，冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h，然后升温105℃干燥2h，最后在130℃干燥1.5h得含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂；

所述步骤(1)中过硫酸钾的加入量为离子液体的1-3％；

所述步骤(2)中藻泥水凝胶的制备方法是：微囊藻水华经过滤脱水粉碎得到藻泥，加入羧甲基壳聚糖溶液混合，充分搅拌，静置，水洗干燥得到藻泥水凝胶；

所述藻泥的含水量为80-95％；

所述藻泥与羧甲基壳聚糖的质量比为3:5；

所述步骤(2)中改性淀粉的制备方法是：将淀粉溶于水中形成乳液，调节pH值至6.5-

7.5，然后加入淀粉酶和异淀粉酶，酶解反应得到超微淀粉，再调节pH值至7.5-8.5，加入三聚磷酸钠，在75-80℃下交联1-2h，离心洗涤干燥过筛，得到改性淀粉；

所述三聚磷酸钠的用量为淀粉总质量的0.5-1.2％；

所述酶解的温度为45-55℃。

2.根据权利要求1所述的一种含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂用于去除含重金属离子和污染物的污水处理中。

3.根据权利要求1所述的一种含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂利用外界磁场进行磁分离。

说明书

一种含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于重金属吸附剂材料技术领域，具体涉及一种含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的制备方法。

背景技术

[0002] 世纪以来，由于科学技术、工业技术的急速发展，人类社会有了极大的进步。然而，随着现代经济的快速发展、工业化和城镇化的急速扩大，人类的活动，如工业污染，农业污染、生活污染、交通污染，对环境造成了巨大的伤害，其中一个重要的负面问题即是重金属污染。

[0003] 重金属污染是指由于人类活动，致使环境中存在较高含量的重金属，从而对生物体产生毒害性，并造成生态系统恶化的现象。重金属是指密度大于4.5kg/dm3的金属元素，主要包括铅、汞、铬、镉、铁、镍、金、银、铜等约40余种。作为一类危害很大的污染物，重金属的污染过程具有来源广、可累积性、不可降解性和长期性等特点，它们不仅危害土壤和农田生态系统，造成农作物产量及品质的下降，还会污染地表水和地下水，含重金属的颗粒粉尘也会造成严重的大气污染，严重的重金属污染还会危及人类的生命和健康。

[0004] 重金属废水处理技术主要分为化学法，如化学沉淀法、氧化还原法、化学浮选法等，生物法，如生物絮凝法、生物吸附法和植物修复法等，以及物理法，如蒸发浓缩、电解法、离子交换法、吸附法、膜分离法等。

[0005] 吸附法在重金属废水处理方法中，吸附法的成本较低、简便易行，选用合适的吸附剂可提高对污染物的吸附量，并且无二次污染，是一种环境友好型的工艺方法。吸附法处理水中重金属离子主要是利用吸附材料的高比表面积和高孔隙率或者通过材料上的功能基团对重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。目前，常用的吸附剂主要有活性炭、沸石、分子筛、吸附树脂、凹凸棒土、硅藻土等，但是都存在回收再利用难以及再强化处理等问题。

[0006] 目前磁分离技术是借助磁场力的作用对磁性不同的物质进行分离，将磁分离技术运用于重金属废水处理中，能快速高效的进行分离回收，提高磁性吸附剂的吸附量和吸附性能显得十分必要。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的制备方法，将淀粉、藻泥水泥胶作为主要原料，以聚离子液体作为溶剂，与三氧化二铁磁性粒子复合，制备得到吸附量高，分离性好的磁性重金属吸附剂。

[0008] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

[0009] 一种含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩尔比1:1-4比例混合，在100mL圆底烧瓶中反应，以50mL乙腈作为溶剂，在氮气条件下加热至70-90℃搅拌24h，冷却后用乙腈洗涤，在70℃条件下烘干得白色固体，即离子液体，称量5g离子液体加入5mL水溶解固体，再加入过硫酸钾，在
90-110℃氮气条件下反应8h，冷却后除去水，最后用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥箱中80℃烘干得到聚离子液体；

[0011] (2)聚离子液体、改性淀粉和藻泥水凝胶按质量比为1:1-6：1-2比例加入圆底烧瓶中，在90℃条件下反应0.5h后使其混合均匀，然后在混合溶液中加入1.56g三氧化二铁，稳定升到65℃反应24h，反应结束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h，冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h，然后升温105℃干燥2h，最后在130℃干燥1.5h得含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂。

[0012] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中过硫酸钾的加入量为离子液体的1-3％。

[0013] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中藻泥水凝胶的制备方法是：微囊藻水华经过滤脱水粉碎得到藻泥，加入羧甲基壳聚糖溶液混合，充分搅拌，静置，水洗干燥得到藻泥水凝胶。

[0014] 作为上述技术方案的优选，所述藻泥的含水量为80-95％。

[0015] 作为上述技术方案的优选，所述藻泥与羧甲基壳聚糖的质量比为3:5。

[0016] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中改性淀粉的制备方法是：将淀粉溶于水中形成乳液，调节pH值至6.5-7.5，然后加入淀粉酶和异淀粉酶，酶解反应得到超微淀粉，再调节pH值至7.5-8.5，加入三聚磷酸钠，在75-80℃下交联1-2h，离心洗涤干燥过筛，得到改性淀粉。

[0017] 作为上述技术方案的优选，所述三聚磷酸钠的用量为淀粉总质量的0.5-1.2％。

[0018] 作为上述技术方案的优选，所述酶解的温度为45-55℃。

[0019] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂用于去除含重金属离子和污染物的污水处理中。

[0020] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂利用外界磁场进行磁分离。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0022] (1)本发明制备的含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的主要原料为淀粉、藻泥水凝胶，淀粉是一种无毒无害，廉价易得，绿色环保的多糖生物材料，淀粉结构中含有大量羟基，淀粉经酶解后使淀粉为微纳米级，且具有微孔结构，比表面积和孔隙率显著提高，且淀粉具有良好的溶解性，再经三聚磷酸钠改性使淀粉表面带有磷酸基团，更容易与重金属离子吸附，提高吸附剂的吸附量，藻泥的主要成分为藻细胞，藻细胞中的细胞壁和生物大分子具有生物吸附作用，藻细胞中的多糖等大分子通过离子交换、表面络合、氧化还原、微沉淀及物理吸附等可以实现对重金属离子的吸附，而且藻泥与羧甲基壳聚糖溶液混合形成适度交联的三维网络水凝胶，进一步增强了吸附剂对重金属的吸附性能。

[0023] (2)本发明利用1-乙烯基咪唑和氯乙酸作为原料制备的聚离子液体为可聚合酸性离子液体，可以有效的分散淀粉、藻泥水凝胶，而且可以有助于三氧化二铁与淀粉、藻泥水凝胶的复合，因此制备的复合金属吸附剂在具有较高的吸附量的情况下，还可以实现快速磁分离，综合性能显著提高。

[0024] (3)本发明制备的含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的原料绿色低廉，来源广泛，制备的吸附剂具有微孔和生物细胞，可实现物理化学生物吸附，吸附量高，可实现快速磁分离，综合性能显著提高。

具体实施方式

[0025] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

[0026] 实施例1：

[0027] (1)1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩尔比1:1比例混合，在100mL圆底烧瓶中反应，以50mL乙腈作为溶剂，在氮气条件下加热至70℃搅拌24h，冷却后用乙腈洗涤，在70℃条件下烘干得白色固体，即离子液体，称量5g离子液体加入5mL水溶解固体，再加入量为离子液体的1％的过硫酸钾，在90℃氮气条件下反应8h，冷却后除去水，最后用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥箱中80℃烘干得到聚离子液体。

[0028] (2)微囊藻水华经过滤脱水粉碎得到含水量为80％的藻泥，按照藻泥与羧甲基壳聚糖的质量比为3:5，加入羧甲基壳聚糖溶液混合，充分搅拌，静置，水洗干燥得到藻泥水凝胶。

[0029] (3)将淀粉溶于水中形成乳液，调节pH值至6.5，然后加入淀粉酶和异淀粉酶，在45-55℃下酶解反应得到超微淀粉，再调节pH值至7.5，加入三聚磷酸钠，其中三聚磷酸钠的用量为淀粉总质量的0.5％在75℃下交联1h，离心洗涤干燥过筛，得到改性淀粉。

[0030] (4)聚离子液体、改性淀粉和藻泥水凝胶按质量比为1:1：1比例加入圆底烧瓶中，在90℃条件下反应0.5h后使其混合均匀，然后在混合溶液中加入1.56g三氧化二铁，稳定升到65℃反应24h，反应结束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h，冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h，然后升温105℃干燥2h，最后在130℃干燥1.5h得含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂。

[0031] 实施例2：

[0032] (1)1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩尔比1:2比例混合，在100mL圆底烧瓶中反应，以50mL乙腈作为溶剂，在氮气条件下加热至75℃搅拌24h，冷却后用乙腈洗涤，在70℃条件下烘干得白色固体，即离子液体，称量5g离子液体加入5mL水溶解固体，再加入量为离子液体的2％的过硫酸钾，在100℃氮气条件下反应8h，冷却后除去水，最后用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥箱中80℃烘干得到聚离子液体。

[0033] (2)微囊藻水华经过滤脱水粉碎得到含水量为85％的藻泥，按照藻泥与羧甲基壳聚糖的质量比为3:5，加入羧甲基壳聚糖溶液混合，充分搅拌，静置，水洗干燥得到藻泥水凝胶。

[0034] (3)将淀粉溶于水中形成乳液，调节pH值至7.5，然后加入淀粉酶和异淀粉酶，在45-55℃下酶解反应得到超微淀粉，再调节pH值至8.5，加入三聚磷酸钠，其中三聚磷酸钠的用量为淀粉总质量的1.2％在80℃下交联2h，离心洗涤干燥过筛，得到改性淀粉。

[0035] (4)聚离子液体、改性淀粉和藻泥水凝胶按质量比为1:4：2比例加入圆底烧瓶中，在90℃条件下反应0.5h后使其混合均匀，然后在混合溶液中加入1.56g三氧化二铁，稳定升到65℃反应24h，反应结束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h，冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h，然后升温105℃干燥2h，最后在130℃干燥1.5h得含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂。

[0036] 实施例3：

[0037] (1)1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩尔比1:3比例混合，在100mL圆底烧瓶中反应，以50mL乙腈作为溶剂，在氮气条件下加热至80℃搅拌24h，冷却后用乙腈洗涤，在70℃条件下烘干得白色固体，即离子液体，称量5g离子液体加入5mL水溶解固体，再加入量为离子液体的3％的过硫酸钾，在110℃氮气条件下反应8h，冷却后除去水，最后用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥箱中80℃烘干得到聚离子液体。

[0038] (2)微囊藻水华经过滤脱水粉碎得到含水量为90％的藻泥，按照藻泥与羧甲基壳聚糖的质量比为3:5，加入羧甲基壳聚糖溶液混合，充分搅拌，静置，水洗干燥得到藻泥水凝胶。

[0039] (3)将淀粉溶于水中形成乳液，调节pH值至7，然后加入淀粉酶和异淀粉酶，在45-55℃下酶解反应得到超微淀粉，再调节pH值至8，加入三聚磷酸钠，其中三聚磷酸钠的用量为淀粉总质量的0.8％在75℃下交联1.5h，离心洗涤干燥过筛，得到改性淀粉。

[0040] (4)聚离子液体、改性淀粉和藻泥水凝胶按质量比为1:6：1.5比例加入圆底烧瓶中，在90℃条件下反应0.5h后使其混合均匀，然后在混合溶液中加入1.56g三氧化二铁，稳定升到65℃反应24h，反应结束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h，冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h，然后升温105℃干燥2h，最后在130℃干燥1.5h得含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂。

[0041] 实施例4：

[0042] (1)1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩尔比1:4比例混合，在100mL圆底烧瓶中反应，以50mL乙腈作为溶剂，在氮气条件下加热至70℃搅拌24h，冷却后用乙腈洗涤，在70℃条件下烘干得白色固体，即离子液体，称量5g离子液体加入5mL水溶解固体，再加入量为离子液体的1.5％的过硫酸钾，在90℃氮气条件下反应8h，冷却后除去水，最后用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥箱中80℃烘干得到聚离子液体。

[0043] (2)微囊藻水华经过滤脱水粉碎得到含水量为82％的藻泥，按照藻泥与羧甲基壳聚糖的质量比为3:5，加入羧甲基壳聚糖溶液混合，充分搅拌，静置，水洗干燥得到藻泥水凝胶。

[0044] (3)将淀粉溶于水中形成乳液，调节pH值至6.9，然后加入淀粉酶和异淀粉酶，在45-55℃下酶解反应得到超微淀粉，再调节pH值至8.0，加入三聚磷酸钠，其中三聚磷酸钠的用量为淀粉总质量的1.1％在75-80℃下交联1-2h，离心洗涤干燥过筛，得到改性淀粉。

[0045] (4)聚离子液体、改性淀粉和藻泥水凝胶按质量比为1:6：1.6比例加入圆底烧瓶中，在90℃条件下反应0.5h后使其混合均匀，然后在混合溶液中加入1.56g三氧化二铁，稳定升到65℃反应24h，反应结束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h，冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h，然后升温105℃干燥2h，最后在130℃干燥1.5h得含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂。

[0046] 实施例5：

[0047] (1)1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩尔比1:2比例混合，在100mL圆底烧瓶中反应，以50mL乙腈作为溶剂，在氮气条件下加热至80℃搅拌24h，冷却后用乙腈洗涤，在70℃条件下烘干得白色固体，即离子液体，称量5g离子液体加入5mL水溶解固体，再加入量为离子液体的2％的过硫酸钾，在110℃氮气条件下反应8h，冷却后除去水，最后用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥箱中80℃烘干得到聚离子液体。

[0048] (2)微囊藻水华经过滤脱水粉碎得到含水量为92％的藻泥，按照藻泥与羧甲基壳聚糖的质量比为3:5，加入羧甲基壳聚糖溶液混合，充分搅拌，静置，水洗干燥得到藻泥水凝胶。

[0049] (3)将淀粉溶于水中形成乳液，调节pH值至7.3，然后加入淀粉酶和异淀粉酶，在45-55℃下酶解反应得到超微淀粉，再调节pH值至8.2，加入三聚磷酸钠，其中三聚磷酸钠的用量为淀粉总质量的0.8％在75-80℃下交联1-2h，离心洗涤干燥过筛，得到改性淀粉。

[0050] (4)聚离子液体、改性淀粉和藻泥水凝胶按质量比为1:5：1比例加入圆底烧瓶中，在90℃条件下反应0.5h后使其混合均匀，然后在混合溶液中加入1.56g三氧化二铁，稳定升到65℃反应24h，反应结束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h，冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h，然后升温105℃干燥2h，最后在130℃干燥1.5h得含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂。

[0051] 实施例6：

[0052] (1)1-乙烯基咪唑和氯乙酸以摩尔比1:3比例混合，在100mL圆底烧瓶中反应，以50mL乙腈作为溶剂，在氮气条件下加热至80℃搅拌24h，冷却后用乙腈洗涤，在70℃条件下烘干得白色固体，即离子液体，称量5g离子液体加入5mL水溶解固体，再加入量为离子液体的2.5％的过硫酸钾，在110℃氮气条件下反应8h，冷却后除去水，最后用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥箱中80℃烘干得到聚离子液体。

[0053] (2)微囊藻水华经过滤脱水粉碎得到含水量为85％的藻泥，按照藻泥与羧甲基壳聚糖的质量比为3:5，加入羧甲基壳聚糖溶液混合，充分搅拌，静置，水洗干燥得到藻泥水凝胶。

[0054] (3)将淀粉溶于水中形成乳液，调节pH值至6.9，然后加入淀粉酶和异淀粉酶，在45-55℃下酶解反应得到超微淀粉，再调节pH值至8.0，加入三聚磷酸钠，其中三聚磷酸钠的用量为淀粉总质量的0.9％在78℃下交联2h，离心洗涤干燥过筛，得到改性淀粉。

[0055] (4)聚离子液体、改性淀粉和藻泥水凝胶按质量比为1:6：2比例加入圆底烧瓶中，在90℃条件下反应0.5h后使其混合均匀，然后在混合溶液中加入1.56g三氧化二铁，稳定升到65℃反应24h，反应结束后倒入模具中使其厚度小于1cm，冰箱中冷冻24h，冷冻后的样品进行冷冻干燥，冷冻干燥后在真空干燥箱80℃干燥2h，然后升温105℃干燥2h，最后在130℃干燥1.5h得含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂。

[0056] 对重金属离子吸附：

[0057] 将实施例1-6制备的含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂加入到50mL浓度为20mg/L的Cr(VI)溶液中，用盐酸调节体系pH＝1.72,吸附2h，待吸附达到饱和后用外加磁铁来进行磁分离，去分离后的上清液以二苯基卡八阱为显色剂用723分光光度计才测其剩余Cr(VI)浓度。

[0058] 对橙黄(II)吸附：

[0059] 将实施例1-6制备的含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂加入到50mL浓度为50mg/L的橙黄(II)溶液中，在25℃下吸附2h，待吸附达到饱和后用外加磁铁来进行磁分离，去分离后的上清液以二苯基卡八阱为显色剂用723分光光度计才测其剩余橙黄(II)浓度。

[0060] 经检测，实施例1-6制备的含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂以及现有技术的淀粉、藻泥的吸附结果如下所示：

[0061]

[0062]

[0063] 由上表可见，本发明制备的含磁性的淀粉水凝胶复合重金属吸附剂的吸附性能与现有的淀粉和藻泥相比都有显著的提升，而且经检测本吸附剂的饱和磁化值为0.056，具有优良的磁性，因此，本重金属吸附剂的综合性能良好。

[0064] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。