凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法及应用

摘要

一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂组成为：镍：助剂：凹凸棒土的质量比为10～30：2～6：100。本发明具有高活性、高选择性，稳定性好，无污染的优点。

权利要求

1.一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，该催化剂组成为：镍：助剂：凹凸棒土的质量比为10～30：2～6：100，所述的助剂是Cu、La、Ce中的一种，其特征在于包括如下步骤：(1)配制含分散剂的水溶液，在含分散剂的水溶液中加入凹凸棒石黏土，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声30min～60min，静置后取上层悬浊液，再于120℃～150℃中热处理1h～2h，再经离心，洗涤，120℃～150℃干燥5h～12h，得到改性凹凸棒石黏土载体；

(2)称取一定量可溶性镍盐、可溶性助剂盐及表面活性剂，加入去离子水，配制成混合溶液，经超声处理30min～60min；

(3)称取步聚(1)所制备的改性凹凸棒石黏土载体，加热至300℃～400℃，将步骤(2)混合水溶液经超声雾化后与氢气混合后，通入改性凹凸棒石黏土载体中，雾化后的液体吸附在凹凸棒土中，并在氢气氛下热解为金属镍及金属助剂；

(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。

2.如权利要求1所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的分散剂：凹凸棒石黏土固体：水质量比为0.05～0.1:1:20～40。

3.如权利要求1所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种。

4.如权利要求1所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述称取的可溶性镍盐中镍的重量、可溶性助剂盐中助剂金属的重量及称取的表面活性剂的重量，分别为所称取改性凹凸棒石黏土载体重量的10wt％～30wt％，2wt％～

6wt％与2wt％～20wt％。

5.如权利要求1所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述配制的混合溶液的量以每克改性凹凸棒石黏土配制混合溶液2mL～5mL计算。

6.如权利要求1所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种。

7.如权利要求1所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述可溶性助剂盐为Cu、La、Ce的硝酸盐。

8.如权利要求1所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的表面活性剂为聚乙二醇或CTAB。

9.如权利要求1所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述超声雾化出雾空速100～500/h，氢气空速500～2000/h。

10.如权利要求1所述的一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法制备的催化剂应用，其特征在于包括如下步骤：催化剂用于1,4-丁炔二醇低压加氢过程，适用于浆床或悬浮床反应器，反应原料为1,

4-丁炔二醇含量28wt％～35wt％的水溶液，催化剂用量0.5g～1催化剂/g原料，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5MPa～2MPa，反应时间2h～3h。

说明书

凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于一种镍催化剂的制法及应用，具体涉及一种凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 炔醛法是生产1,4-丁二醇的传统方法，该法以乙炔和甲醛为原料，首先在乙炔铜催化下生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇经加氢后生成1,4-丁二醇：

[0003] CH≡CH+2HCHO→HOCH2C≡CCH2OH

[0004] HOCH2C≡CCH2OH+2H2→HOCH2CH2CH2CH2OH

[0005] 1,4-丁炔二醇加氢通常在悬浮床或淤浆床反应器中进行，采用的催化剂主要为Raney Ni或改性Raney Ni催化剂。专利US3449445报道了在低压、50℃～60℃条件下1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇过程，采用Raney-Ni催化剂。US2967893报道了一种Cu改性的Raney-Ni催化剂，在温度20℃～140℃，压力0MPa～2MPa条件下进行丁炔二醇加氢反应。US2948687公开了一种Mo改性的Raney-Ni催化剂用于丁炔二醇加氢。Raney Ni催化剂的制备，首先需要在高于1000℃的条件下制备镍—铝合金，不仅消耗大量能源，而且制备条件极难控制，难以得到理想的合金前体；后续的过程中需要采用强碱性溶液将铝溶去，获得骨架Ni催化剂，产生大量的含碱废液，造成严重的环境污染。获得制备条件温和的新型替代催化剂成为研究者关注的研究方向。

发明内容

[0006] 针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种高活性、高选择性，稳定性好，无污染的凹凸棒土为载体负载镍的催化剂的制备方法及应用。

[0007] 本发明催化剂组成为：镍：助剂：凹凸棒土的质量比为10～30：2～6：100。所述的助剂是Cu、La、Ce中的一种。

[0008] 本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0009] (1)配制含分散剂的水溶液，在含分散剂的水溶液中加入凹凸棒石黏土，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声30min～60min，静置后取上层悬浊液，再于120℃～150℃中热处理1h～2h，再经离心，洗涤，120℃～150℃干燥5h～12h，得到改性凹凸棒石黏土载体；

[0010] (2)称取一定量可溶性镍盐、可溶性助剂盐及表面活性剂，加入去离子水，配制成混合溶液，经超声处理30min～60min；

[0011] (3)称取步聚(1)所制备的改性凹凸棒石黏土载体，加热至300℃～400℃，将步骤(2)混合水溶液经超声雾化后与氢气混合后，通入改性凹凸棒石黏土载体中，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及金属助剂；

[0012] (4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。

[0013] 步骤(1)所述的分散剂：凹凸棒石黏土固体：水质量比为0.05～0.1:1:20～40；

[0014] 步骤(1)所述的分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种。

[0015] 步骤(2)所述称取的可溶性镍盐中镍的重量、可溶性助剂盐中助剂金属的重量及称取的表面活性剂的重量，分别为所称取改性凹凸棒石黏土载体重量的10wt％～30wt％，2wt％～6wt％与2wt％～20wt％。

[0016] 步骤(2)所述配制的混合溶液的量以每克改性凹凸棒石黏土配制混合溶液2mL～5mL计算；

[0017] 步骤(2)所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种。

[0018] 步骤(2)所述可溶性助剂盐为Cu、La、Ce的硝酸盐。

[0019] 步骤(2)所述的表面活性剂选自聚乙二醇或CTAB；

[0020] 步骤(3)所述超声雾化出雾空速100～500/h，氢气空速500～2000/h。

[0021] 本发明催化剂的应用包括如下步骤：

[0022] 该催化剂适用于1,4-丁炔二醇低压加氢过程，适用于浆床或悬浮床反应器，反应原料为1,4-丁炔二醇含量28wt％～35wt％的水溶液，催化剂用量0.5g～1g催化剂/g原料，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5MPa～2MPa，反应时间2h～3h。可以使1，4-丁炔二醇转化率≥92％，1,4-丁二醇选择性≥98％。

[0023] 与现有技术相比本发明的优点和效果：

[0024] (1)采用凹凸棒石黏土作用载体，基于凹凸棒石黏土较高的水热稳定性，催化剂适于在含水体系中使用。

[0025] (2)利用雾化超声技术使液体与载体均匀接触，起到了很好的分散作用，后在氢气气氛下原位分解、还原得到镍与促进剂，实现了温和条件下高分散加氢催化剂的合成，催化剂在1,4-丁炔二醇加氢过程中表现出优异的催化性能。

[0026] (3)催化剂制备方法工艺简单，重复性好，易于操作，能耗低、环境友好，活性金属含量低，载体廉价易得，便于大规模工业化使用。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] (1)称5g分散剂六偏磷酸钠，100g凹凸棒石黏土，加入2L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声30min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于120℃中热处理1h，再经离心，洗涤，120℃干燥5h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称24.78g六水合硝酸镍(含镍5g)，3.80g三水合硝酸铜(含铜1g)，1g聚乙二醇，加去离子水配成100mL溶液，超声处理30min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配100mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至300℃，开启氢气，调整氢气空速500/h，并开启超声雾化装置，出雾空速100/h,使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到1#催化剂。

[0029] 由上述方法得到的催化剂，镍：铜：凹凸棒土的质量比为10：2：100。

[0030] 实施例2

[0031] (1)称10g分散剂焦磷酸钠，100g凹凸棒石黏土,加入4L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声60min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于150℃中热处理2h，再经离心，洗涤，150℃干燥12h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称44.79g六水合硫酸镍(含镍10g)，6.24g六水合硝酸镧(含镧2g)，10g CTAB，加去离子水配成200mL溶液，超声处理60min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配200mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，调整氢气空速2000/h，并开启超声雾化装置，出雾空速500/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到2#催化剂。

[0032] 由上述方法得到的催化剂，镍：镧：凹凸棒土的质量比为20：4：100。

[0033] 实施例3

[0034] (1)称7g分散剂硅酸钠，100g凹凸棒石黏土,加入3L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声50min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于140℃中热处理2h，再经离心，洗涤，140℃干燥8h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称60.75g六水合氯化镍(含镍15g)，9.30g六水合硝酸铈(含铈3g)，7.5g聚乙二醇，加去离子水配成250mL溶液，超声处理50min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配250mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至350℃，开启氢气，调整氢气空速1000/h，并开启超声雾化装置，出雾空速300/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到3#催化剂。

[0035] 由上述方法得到的催化剂，镍：铈：凹凸棒土的质量比为30：6：100。

[0036] 实施例4

[0037] (1)称9g分散剂六偏磷酸钠，100g凹凸棒石黏土,加入2L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声30min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于130℃中热处理1h，再经离心，洗涤，130℃干燥10h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称22.40g六水合硫酸镍(含镍5g)，3.10g六水合硝酸铈(含铈1g)，3g CTAB，加去离子水配成150mL溶液，超声处理40min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配150mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至300℃，开启氢气，调整氢气空速1500/h，并开启超声雾化装置，出雾空速400/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到4#催化剂。

[0038] 由上述方法得到的催化剂，镍：铈：凹凸棒土的质量比为10：2：100。

[0039] 实施例5

[0040] (1)称6g分散剂六偏磷酸钠，100g凹凸棒石黏土,加入4L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声60min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于150℃中热处理2h，再经离心，洗涤，120℃干燥12h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称40.50g六水合氯化镍(含镍10g)，7.61g三水合硝酸铜(含铜2g)，3g聚乙二醇，加去离子水配成150mL溶液，超声处理50min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配150mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，调整氢气空速1500/h，并开启超声雾化装置，出雾空速200/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到5#催化剂。

[0041] 由上述方法得到的催化剂，镍：铜：凹凸棒土的质量比为20：4：100。

[0042] 实施例6

[0043] (1)称10g分散剂六偏磷酸钠，100g凹凸棒石黏土,加入3L去离子水，室温下充分搅拌得到悬浊液，在室温下超声40min，静置后取上层悬浊液，后装入水热釜中于150℃中热处理2h，再经离心，洗涤，150℃干燥12h，得到改性凹凸棒石黏土载体。(2)称74.32g六水合硝酸镍(含镍15g)，9.36g六水合硝酸镧(含镧3g)，10g聚乙二醇，加去离子水配成250mL溶液，超声处理60min。(3)将50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入带有加热装置的石英管，将石英管与含有步骤(2)所配250mL溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至350℃，开启氢气，调整氢气空速500/h，并开启超声雾化装置，出雾空速500/h，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体吸附在凹凸棒石黏土中，并在氢气氛下热解为金属镍及助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到6#催化剂。由上述方法得到的催化剂，镍：镧：凹凸棒土的质量比为30：6：100。

[0044] 实施例7

[0045] 将上述催化剂应用于1,4-丁炔二醇低压加氢过程，在于浆床或悬浮床反应器中，反应原料为1,4-丁炔二醇含量28wt％～35wt％的水溶液，催化剂用量0.5g～1g催化剂/g原料，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5MPa～2MPa，反应时间2h～3h，条件下使1，4-丁炔二醇转化率≥92％，1,4-丁二醇(BDO)选择性≥98％。

[0046] 表1催化剂加氢结果

[0047]