一种高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法

摘要

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体来说涉及一种高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法，属于动力电池技术领域。本发明提供一种由通式LiMn1‑xFexPO4表示的高能量密度锂离子电池正极材料，通式中，0.5≤X＜1。本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，制备的正极材料具有较好的导电性、能量密度高、克容量大等优点；而且工艺简单，成本低，效率高，安全环保，适合规模化生产。

权利要求

1.一种高能量密度锂离子电池正极材料，其特征在于：用通式LiMn1-xFexPO4表示；

所述的高能量密度锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）以LiMn1-xFexPO4的配比称取水溶性锂源化合物、水溶性铁源化合物、水溶性锰源化合物、磷源化合物和碳源物质，其中0.5≤X≤0.9，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物；

（2）将步骤（1）得到的混合物进行烧结：在空气中220〜260℃预氧化2〜3h，在N2氛围下，以2〜10℃min-1的速度升温至800〜1000℃并保持5〜8h，在N2氛围下自然冷却至室温，得到高能量密度锂离子电池正极材料；

所述的水溶性锂源化合物与碳源物质的摩尔比为1: (1〜1.5)；

所述的烧结后得到的高能量密度锂离子电池正极材料中含碳量为2〜8%。

2.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的锂源化合物为醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种。

3.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的铁源化合物为硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁中的一种。

4.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种。

5.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。

6.如权利要求1所述的一种高能量密度锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的碳源物质为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

说明书

一种高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池正极材料，具体来说涉及一种高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法，属于动力电池技术领域。

背景技术

[0002] 随着石油、煤炭等化石燃料的快速消耗以及伴随而来的严重的温室效应和环境污染，人们对于清洁的可再生能源的需求也与日俱增。锂离子二次电池属于清洁能源领域，具有安全性好，循环性能好，循环寿命长，无毒无害等特点，有希望被用做大型动力电源和大型储能电源。

[0003] 锂离子电池作为一种绿色环保的高性能二次电池，具有能量密度高、平均输出电压高、输出功率大、自放电小、充放电效率高、无记忆效应等优点，在各种便携式电子产品、通讯工具、电动汽车以及混合动力汽车中得到越来越多的应用。锂离子电池自商品化以来，正极材料的研究始终是该领域研究的热点。锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中磷酸铁锂具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，成为了新一代锂离子电池的理想正极材料。合成磷酸铁锂的常用方法有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。这几种方法虽各有优点，但也存在一些明显的缺陷。如，高温固相法合成磷酸铁锂颗粒的粒径较大，充放电性能不太理想；溶胶-凝胶法的工艺相对复杂，生产成本较高；水热法虽可控制粒径，但工业生产的难度较大。另一方面，磷酸铁锂本身导电性差，锂离子扩散慢造成电池高倍率充放电时，压实密度小，能量密度低，克容量小，充电速率慢，续航能力短等缺点，这些缺点也阻碍了磷酸铁锂材料的应用。

[0004] 因此，十分有必要开发新的磷酸铁锂复合材料及其制备技术来提高磷酸铁锂的综合性能，促进其大规模工业化应用。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题在于提供一种高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法，本发明提供的制备的正极材料成本较低、环保性较好、具有较好的导电性、能量密度高、克容量大等优点。

[0006] 为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种高能量密度锂离子电池正极材料，用通式LiMn1-xFexPO4表示，其中0.5≤X＜1。

[0008] 进一步，在上述电池正极材料，所述通式中，0.5≤X≤0.9。

[0009] 一种高能量密度锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0010] (1)以LiMn1-xFexPO4的配比称取水溶性锂源化合物、水溶性铁源化合物、水溶性锰源化合物、磷源化合物和碳源物质，其中0.5≤X≤0.9，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物；

[0011] (2)将步骤(1)得到的混合物进行烧结：在空气中220～260℃预氧化2～3h，在N2氛围下，以2～10℃min-1的速度升温至800～1000℃并保持5～8h，在N2氛围下自然冷却至室温，得到高能量密度锂离子电池正极材料。

[0012] 进一步，上述的锂源化合物为醋酸锂，硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种。

[0013] 进一步，上述的铁源化合物为硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁中的一种。

[0014] 进一步，上述的锰源化合物为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种。

[0015] 进一步，上述的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。

[0016] 进一步，上述的碳源物质为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

[0017] 进一步，上述的水溶性锂源化合物与碳源物质的摩尔比为1∶(1～1.5)。

[0018] 进一步，上述的烧结后得到的高能量密度锂离子电池正极材料中含碳量为2～8％。

[0019] 本发明具有的有益效果：

[0020] (1)本发明的一种高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法，通过在磷酸铁锂材料晶格中掺杂适量的锰，通过提高材料的平均电压，来提升材料的能量密度。

[0021] (2)本发明的一种高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法，在热处理过程中，精确控制材料粒径尺寸与含碳量，进一步提升材料的克容量。

[0022] (3)本发明的一种高能量密度锂离子电池正极材料及其制备方法，工艺简单，成本低，效率高，安全环保，适合规模化生产。

具体实施方式

[0023] 现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

[0024] 实施例1

[0025] 一种高能量密度锂离子电池正极材料，其通式为LiMn0.5Fe0.5PO4表示。

[0026] 一种高能量密度锂离子电池正极材料LiMn0.5Fe0.5PO4的制备方法，具体包括如下步骤：

[0027] (1)以水溶性锂源化合物为计量单位，按摩尔配比为1:0.5:0.5:1:1称取醋酸锂、硝酸亚铁、醋酸锰、磷酸和蔗糖，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物；

[0028] (2)将步骤(1)得到的混合物进行烧结：在空气中220℃预氧化3h，在N2氛围下，以2℃min-1的速度升温至800℃并保持8h，在N2氛围下自然冷却至室温，得到含碳量为2％的高能量密度锂离子电池正极材料。

[0029] 实施例2

[0030] 一种高能量密度锂离子电池正极材料，其通式为LiMn0.4Fe0.6PO4表示。

[0031] 一种高能量密度锂离子电池正极材料LiMn0.4Fe0.6PO4的制备方法，具体包括如下步骤：

[0032] (1)以水溶性锂源化合物为计量单位，按摩尔配比为1:0.4:0.6:1:1.1称取硝酸锂、醋酸亚铁、硝酸锰、磷酸二氢铵和葡萄糖，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物；

[0033] (2)将步骤(1)得到的混合物进行烧结：在空气中240℃预氧化2.5h，在N2氛围下，以5℃min-1的速度升温至850℃并保持7h，在N2氛围下自然冷却至室温，得到含碳量为3％的高能量密度锂离子电池正极材料。

[0034] 实施例3

[0035] 一种高能量密度锂离子电池正极材料，其通式为LiMn0.3Fe0.7PO4表示。

[0036] 一种高能量密度锂离子电池正极材料LiMn0.3Fe0.7PO4的制备方法，具体包括如下步骤：

[0037] (1)以水溶性锂源化合物为计量单位，按摩尔配比为1:0.3:07:1:1.2称取氢氧化锂、硫酸亚铁、氯化锰、磷酸氢二铵和柠檬酸，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物；

[0038] (2)将步骤(1)得到的混合物进行烧结：在空气中250℃预氧化2h，在N2氛围下，以8℃min-1的速度升温至900℃并保持6h，在N2氛围下自然冷却至室温，得到含碳量为5％的高能量密度锂离子电池正极材料。

[0039] 实施例4

[0040] 一种高能量密度锂离子电池正极材料，其通式为LiMn0.2Fe0.8PO4表示。

[0041] 一种高能量密度锂离子电池正极材料LiMn0.2Fe0.8PO4的制备方法，具体包括如下步骤：

[0042] (1)以水溶性锂源化合物为计量单位，按摩尔配比为1:0.2:08:1:1.35称取碳酸锂、醋酸亚铁、硫酸锰、磷酸氢二铵和聚乙烯醇，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物；

[0043] (2)将步骤(1)得到的混合物进行烧结：在空气中260℃预氧化2h，在N2氛围下，以10℃min-1的速度升温至1000℃并保持5h，在N2氛围下自然冷却至室温，得到含碳量为6.5％的高能量密度锂离子电池正极材料。

[0044] 实施例5

[0045] 一种高能量密度锂离子电池正极材料，其通式为LiMn0.1Fe0.9PO4表示。

[0046] 一种高能量密度锂离子电池正极材料LiMn0.1Fe0.9PO4的制备方法，具体包括如下步骤：

[0047] (1)以水溶性锂源化合物为计量单位，按摩尔配比为1:0.1:0.9:1:1.5称取醋酸锂、硫酸亚铁、氯化锰、磷酸氢二铵和聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物；

[0048] (2)将步骤(1)得到的混合物进行烧结：在空气中260℃预氧化3h，在N2氛围下，以10℃min-1的速度升温至1000℃并保持5h，在N2氛围下自然冷却至室温，得到含碳量为8％的高能量密度锂离子电池正极材料。

[0049] 对比例1与实施例5进行比较，不同之处在于：

[0050] 对比例1

[0051] 一种高能量密度锂离子电池正极材料，其通式为LiMn0.1Fe0.9PO4表示。

[0052] 一种高能量密度锂离子电池正极材料LiMn0.1Fe0.9PO4的制备方法，具体包括如下步骤：

[0053] (1)以水溶性锂源化合物为计量单位，按摩尔配比为1:0.1:0.9:1称取醋酸锂、硫酸亚铁、氯化锰、磷酸氢二铵，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物；

[0054] (2)将步骤(1)得到的混合物进行烧结：在空气中260℃预氧化3h，在N2氛围下，以10℃min-1的速度升温至1000℃并保持5h，在N2氛围下自然冷却至室温，得到含碳量为8％的高能量密度锂离子电池正极材料。

[0055] 对比例2也与实施例5进行比较，不同之处在于：

[0056] 对比例2

[0057] 一种高能量密度锂离子电池正极材料，其通式为LiMn0Fe0.9PO4表示。

[0058] 一种高能量密度锂离子电池正极材料LiMn0Fe0.9PO4的制备方法，具体包括如下步骤：

[0059] (1)以水溶性锂源化合物为计量单位，按摩尔配比为1:0.9:1:1.5称取醋酸锂、硫酸亚铁、磷酸氢二铵和聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水混合配成溶液，喷雾干燥所述溶液得到混合物；

[0060] (2)将步骤(1)得到的混合物进行烧结：在空气中260℃预氧化3h，在N2氛围下，以10℃min-1的速度升温至1000℃并保持5h，在N2氛围下自然冷却至室温，得到含碳量为8％的高能量密度锂离子电池正极材料。

[0061] 将上述实施例1-5和对比例1-2制备的正极材料制备成锂离子电极，进行性能测试，测试结果如表1所示：

[0062] 表1

[0063]

[0064]

[0065] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。