2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料及其原位制备方法

摘要

本发明公开了一种2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料及其原位制备方法，直接将镁的可溶性盐、硼氢化钾、氢氧化钠和去离子水进行原位水热反应，即可得到2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合材料，制备方法简单，所得复合材料是一种无卤高效环保型阻燃剂，其不仅比单一阻燃剂的阻燃效率高，还具有良好的抑烟效果，使用该复合阻燃剂能够降低阻燃剂用量，提高阻燃剂阻燃性能，解决使用传统阻燃剂时使用量大的问题，具有潜在的应用前景。

权利要求

1.一种2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料的原位制备方法，其特征在于：将镁的可溶性盐、硼氢化钾、氢氧化钠和去离子水按摩尔比为1:0.3～0.6:0.6～0.8:30～

50加入水热反应釜中，搅拌混合均匀，在180～240℃下水热反应18～30小时，降至室温后抽滤，所得产物依次用去离子水、无水乙醇洗涤后干燥，得到2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料。

2.根据权利要求1所述的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料的原位制备方法，其特征在于：所述的镁的可溶性盐、硼氢化钾、氢氧化钠和去离子水按摩尔比为1:0.5:

0.65～0.75:30～50。

3.根据权利要求1所述的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料的原位制备方法，其特征在于：在200～220℃下水热反应24小时。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料的原位制备方法，其特征在于：所述镁的可溶性盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁中的任意一种。

5.权利要求1所述的方法制备的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料。

说明书

2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料及其原位制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料，以及原位制备该材料的方法。

背景技术

[0002] 阻燃剂是用以提高材料阻燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。按组成分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。单一阻燃剂在使用过程中总有一定的缺陷，例如经常使用的无机阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁，在使用的过程中，其对填充量的需求较大。硼系阻燃剂是最早使用的无机阻燃剂之一，亦是一类品种较多的重要的无机阻燃剂，属于添加型的阻燃剂，近年来发展的比较快，其特点为热稳定性好、毒性低、消烟，与其他阻燃剂复配效果良好，添加后明显减少材料燃烧烟浓度。硼酸盐阻燃剂被广泛应用于各种纤维、树脂、橡胶制品、电器绝缘材料、电线、电缆、木材及防锈漆等方面的阻燃。但是，较大的阻燃剂颗粒会在基材中分散不理想，高添加量时会恶化材料的力学性能，限制了其应用。为了改善硼酸盐在基材中的分散性，必须使其粒径减小，故阻燃剂细微化，甚至纳米化，既可增大阻燃剂与材料的接触面以提高相容性，又可降低阻燃剂的用量。将纳米硼酸盐与其他阻燃剂并用，以发挥阻燃协效作用和硼酸盐的抑烟功能，成为无机阻燃剂的发展趋势。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种阻燃效果及抑烟效果好的 2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料，并为该阻燃材料提供一种操作简单的原位制备方法。

[0004] 解决上述技术问题所采用的技术方案是该2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料由下述方法制备得到：

[0005] 将镁的可溶性盐、硼氢化钾、氢氧化钠和去离子水按摩尔比为1:0.3～0.6:0.6～ 0.8:30～50加入水热反应釜中，搅拌混合均匀，在180～240℃下水热反应18～30 小时，降至室温后抽滤，所得产物依次用去离子水、无水乙醇洗涤后干燥，得到 2MgO·B2O3·
1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料。

[0006] 上述制备方法中，优选六水合硝酸镁、硼氢化钾、氢氧化钠和去离子水的摩尔比为1:0.5:0.65～0.75:30～50。

[0007] 上述制备方法中，进一步优选在200～220℃下水热反应24小时。

[0008] 上述镁的可溶性盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁中的任意一种。

[0009] 本发明中，2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合材料的形成机理如下：

[0010] 反应体系中Mg2+浓度较大，故其很容易在碱性条件下形成Mg(OH)2。硼酸是由硼氢2+
化钾水解而成，而其又能与较多量存在的Mg 反应生成 2MgO·B2O3·1.5H2O。本发明只需保证溶液中存在较多量的Mg2+，并通过添加NaOH 控制合适的pH值，即可使体系中2MgO·B2O3·1.5H2O和Mg(OH)2共存，其中NaOH 的用量是影响反应体系中2MgO·B2O3·1.5H2O与Mg(OH)2共存的主要因素：若添加相对少量的NaOH时，反应体系中仅得到2MgO·B2O3·1.5H2O；
而当添加较多量的 NaOH时，反应体系中主要存在的是Mg(OH)2。

[0011] 本发明的有益效果如下：

[0012] 本发明采用原位制备法得到2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合材料，制备方法简单，所得复合材料是一种无卤高效环保型阻燃剂，其不仅比单一阻燃剂的阻燃效率高，还具有良好的抑烟效果(添加本发明复合阻燃材料的聚合物在受到火焰高温时，其受热脱水能降低燃烧物温度，熔化后能形成玻璃态的无机膨胀涂层，隔热，隔氧，能促进成炭，阻碍挥发性可燃物的逸出)。使用本发明复合阻燃剂能够降低阻燃剂用量，提高阻燃剂阻燃性能，解决使用传统阻燃剂时使用量大的问题，解决燃烧过程中释放大量烟、有毒气体以及影响材料的其它性能等问题。

附图说明

[0013] 图1是实施例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料(曲线 a)、对比例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O纳米薄片(曲线b)、对比例2制备的Mg(OH)2纳米片(曲线c)的X射线粉末衍射谱图。

[0014] 图2是实施例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料(曲线 a)、对比例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O纳米薄片(曲线b)、对比例2制备的Mg(OH)2纳米片(曲线c)的红外光谱图。

[0015] 图3是实施例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料的扫描电镜图。

[0016] 图4是对比例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O纳米薄片的扫描电镜图。

[0017] 图5是对比例2制备的Mg(OH)2纳米片的扫描电镜图。

[0018] 图6是实施例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料的透射电镜图。

[0019] 图7是实施例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料的高分辨透射电镜图。

[0020] 图8是实施例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料及对比例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O纳米薄片(曲线b)、对比例2制备的Mg(OH)2纳米片 (曲线c)的TG曲线。

[0021] 图9是木粉(曲线a)以及木粉中分别添加10％实施例1制备的 2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料(曲线b)、对比例1制备的 2MgO·B2O3·1.5H2O纳米薄片(曲线c)、对比例2制备的Mg(OH)2纳米片(曲线d)、 2MgO·B2O3·1.5H2O纳米薄片和Mg(OH)2纳米片混合物(曲线e)的TG曲线。

[0022] 图10是木粉(曲线a)以及木粉中分别添加10％实施例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料(曲线b)、对比例1制备的 2MgO·B2O3·1.5H2O纳米薄片(曲线c)、对比例2制备的Mg(OH)2纳米片(曲线d)、 2MgO·B2O3·1.5H2O纳米薄片和Mg(OH)2纳米片混合物(曲线e)的氧指数值。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

[0024] 实施例1

[0025] 将7.69g(0.03mol)六水合硝酸镁、0.81g硼氢化钾(0.015mol)、0.80g氢氧化钠(0.02mol)和20mL(1.1mol)去离子水加入水热反应釜中，搅拌混合均匀，在烘箱中220℃反应24小时，程序降温至室温，抽滤，所得产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次，将产品置于烘箱中65℃干燥12小时，得到白色粉末状 2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料。

[0026] 对比例1

[0027] 将3.84g六水合硝酸镁、0.81g硼氢化钾和20mL去离子水加入水热反应釜中，混合均匀，搅拌，在烘箱中220℃反应24小时，程序降温至室温，抽滤，所得产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次，将产品置于烘箱中65℃干燥12小时，得到白色粉末状2MgO·B2O3·1.5H2O纳米薄片。

[0028] 对比例2

[0029] 将22mL 1.7mol·L-1六水合硝酸镁水溶液、0.018g十六烷基三甲基溴化铵、 10mL质量分数为25％的氨水混合均匀，在60℃下持续搅拌80分钟，停止搅拌，室温陈化3小时，过滤、洗涤、65℃干燥、研磨，得到白色粉末状Mg(OH)2纳米片。

[0030] 实施例2

[0031] 将7.69g(0.03mol)六水合硝酸镁、0.54g硼氢化钾(0.01mol)、0.72g氢氧化钠(0.018mol)和20mL(1.1mol)去离子水加入水热反应釜中，搅拌混合均匀，在烘箱中180℃反应30小时，程序降温至室温，抽滤，所得产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次，将产品置于烘箱中65℃干燥12小时，得到白色粉末状 2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料。

[0032] 实施例3

[0033] 将7.69g(0.03mol)六水合硝酸镁、0.97g硼氢化钾(0.018mol)、0.96g氢氧化钠(0.024mol)和20mL(1.1mol)去离子水加入水热反应釜中，搅拌混合均匀，在烘箱中240℃反应18小时，程序降温至室温，抽滤，所得产物分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次，将产品置于烘箱中65℃干燥12小时，得到白色粉末状 2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料。

[0034] 发明人采用X射线衍射仪、红外光谱仪、扫描电镜及透射电镜分别对实施例1、对比例1、对比例2所得样品进行结构和形貌表征，结果见图1～7。

[0035] 由图1可见，对比例1所得样品的峰形及峰位置与2MgO·B2O3·H2O基本相同，主要特征d值为6.294、5.230、3.880、3.232、2.994、2.668、2.428、2.313、2.209、 2.083、1.995、与2MgO·B2O3·H2O的标准卡JCPDS(File No.33-0859)一致，没有出现其它物质的衍射峰，并且衍射峰形较好，这表明所得产物的纯度较高；实施例1所得样品包含2MgO·B2O3·1.5H2O与Mg(OH)2的特征峰，说明原位生成了 2MgO·B2O3·1.5H2O和Mg(OH)2复合物。

[0036] 由图2可见，对比例1所得样品的峰形及峰位置与2MgO·B2O3·H2O基本相同，各峰位的归属如下：3564cm-1处强吸收峰为O-H的伸缩振动峰；1273cm-1、1212cm-1处吸收峰为B-O-H的面内弯曲振动；1012cm-1和836cm-1处是四配位硼氧键B(4)-O 的不对称和对称伸缩振动峰；1403cm-1和924cm-1处吸收峰分别为三配位硼氧键 B(3)-O的反对称和对称伸缩振动峰；706cm-1、629cm-1处吸收峰为B(3)-O键的面外弯曲振动峰。通过与2MgO·B2O3·1.5H2O、Mg(OH)2的FT-IR谱图进行对比可以看出，实施例1所得样品同时存在2MgO·B2O3·1.5H2O与Mg(OH)2。

[0037] 由图3～7可见，对比例1所得2MgO·B2O3·1.5H2O样品为薄片状纳米结构，其形貌均匀单一，直径约为30nm；对比例2所得片状纳米结构Mg(OH)2的形貌也较均匀单一；实施例1所得样品中纳米结构Mg(OH)2均匀分布在薄片状 2MgO·B2O3·1.5H2O上，且由其晶格条纹进一步可以得出，实施例1所得样品由纳米薄片2MgO·B2O3·1.5H2O与纳米片状Mg(OH)2组成，其中晶面距离 对应于纳米2MgO·B2O3·1.5H2O中[3 4 0]晶面，晶面距离
对应于纳米Mg(OH)2中[1 0 1]晶面。

[0038] 发明人采用热重分析仪对实施例1、对比例1、对比例2所得样品进行热重分析，结果见图8。由图8可见，对比例1、实施例1、对比例2所得样品在50～650℃损失的总质量分别为15.42％、31.85％、19.85％。对于对比例1样品，其失重量对应于 2MgO·B2O3·1.5H2O中1.5个水分子的损失，与样品2MgO·B2O3·1.5H2O的理论值 15.24％相吻合，说明本发明所制得的样品为2MgO·B2O3·1.5H2O；同时，利用三种物质不同的失重量分别求得2MgO·B2O3·1.5H2O与Mg(OH)2在复合样品中所占的百分含量分别为73.04％与26.96％。

[0039] 为了证明本发明的有益效果，发明人以木粉为研究对象，分别向木粉中添加 10％实施例1制备的2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料以及对比例1 和2制备的单一阻燃材料2MgO·B2O3·1.5H2O、Mg(OH)2以及两者以物理混合方式混合所得混合物(混合物中2MgO·B2O3·1.5H2O的质量百分含量为73.04％、 Mg(OH)2的质量百分含量为26.96％)，然后采用热重法和氧指数(LOI)法进行了阻燃性能测试，结果见表1、图9及图10。

[0040] 表1 TG曲线中不同温度下的质量损失百分数*

[0041]

[0042]

[0043] 从图9中可以看出，所有样品在30℃至650℃之间都有两个失重段，第一个失重段在30℃至200℃之间，对应于脱去木粉中的吸附水；第二个失重段在200 ℃至650℃之间，对应于木粉的分解，但它们在650℃时的最终失重率逐渐减小，具体见表1。同时由表1还可以看出，在任一相同温度下，样品的失重率也逐渐减小，这表明2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2复合阻燃剂的阻燃性能不仅大于物理混合样品的阻燃性能，其阻燃性能还优于单一2MgO·B2O3·1.5H2O与Mg(OH)2的阻燃性能，进一步证明复合样品具有更优异的阻燃性。

[0044] 由图10可见，木粉、木粉中添加10％实施例1制备的 2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合阻燃材料以及对比例1和2制备的单一阻燃材料2MgO·B2O3·1.5H2O、Mg(OH)2以及两者以物理混合方式混合所得混合物的氧指数值分别为23.8、28.9、25.7、25.1和28.0，表明2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2复合材料具有较好的阻燃性能，这与热分析法得到的结果一致。

[0045] 以上结果均表明，本发明2MgO·B2O3·1.5H2O/Mg(OH)2纳米复合材料具有较好的阻燃性。