两极构型含苯并咪唑单元芘基蓝光材料及制备方法和应用

摘要

本发明公开了两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料及制备方法与应用，属于有机电致发光材料与器件领域。该类化合物是将苯基、烷基苯基或烷氧基苯基引入到芘的1,8位，将N‑苯基苯并咪唑基团引入到芘的3,6位合成高效芘基蓝光材料，其优点是：合成简便、原料廉价、成本低；外围取代基团可以有效的抑制分子间的堆积，使材料的固态发光效率高达85.43％。材料的热稳定性高，具有较高的分解温度和玻璃化转变温度；具有优良的电子传输能力，从而可简化器件结构。利用本发明材料作为发光层和电子传输层制备的电致发光器件在亮度、效率和稳定性等方面获得了较高的水平，而且材料的电致发光光谱在天蓝到深蓝区域，为全彩显示和照明提供了一种优良的蓝光材料。

权利要求

1.一种两极构型含苯并咪唑单元的芘基纯蓝光材料，其特征在于其结构通式为下列结构通式：其中，式中R1选择H、烷基或烷氧基中的一种，R2选择H或烷基。

2.一种制备权利要求1所述的两极构型含苯并咪唑单元的芘基纯蓝光材料的方法，其步骤如下：步骤1、合成3，6-二溴-1，8-二(4-R1苯基)芘：氮气保护下，将1，8-二溴芘，4-(R1苯基)苯硼酸，四(三苯基膦)钯和2M碳酸钾溶液溶于甲苯中，回流12～24小时；反应完之后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，干燥有机层，旋蒸去除溶剂；柱层析提纯，得到1，8-二(4-R1苯基)芘；

将液溴溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴滴加到化合物1，8-二(4-R1苯基)芘的DMF溶液中；滴加完毕后，在室温下搅拌10～20小时，向溶液中加入水析出固体产物，抽滤，重结晶，得到如下所示的3，6-二溴-1，8-二(4-R1苯基)芘；

反应方程式为：

步骤2、合成苯并咪唑衍生物的硼酸酯：

将N-(4-R2苯基)-1，2-苯二胺，3-溴苯甲醛和亚硫酸氢钠的混合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在空气中搅拌回流1～2h；点板检测反应结束后，冷却至室温，将反应液倾入水中，析出产品；静置设定时间后，抽滤，用甲醇洗涤；柱层析提纯，得到1-(4-R2苯基)-1H-2-(3-溴苯基)-苯并咪唑；

将1-(4-R2苯基)-1H-2-(3-溴苯基)-苯并咪唑，联硼酸频哪醇酯和醋酸钾溶于无水1，4-二氧六环中，氮气置换后，加入Pd(dppf)Cl2加热回流3～5h；反应结束后，冷却至室温，混合物倾入水中，用有机溶剂萃取，干燥有机层，旋蒸去除溶剂；柱层析提纯得到如下所示的苯并咪唑衍生物的硼酸酯；

反应方程式如下：

步骤3、合成两极构型含苯并咪唑单元的芘基纯蓝光材料：

氮气保护下，将3，6-二溴-1，8-二(4-R1苯基)芘、苯并咪唑衍生物的硼酸酯、四(三苯基膦)钯和2M碳酸钾溶液溶于甲苯中，加热回流48～72h；反应结束后，冷却至室温，混合液倾入水中，有机溶剂萃取；干燥有机层，旋蒸去除溶剂；柱层析提纯，得到两极构型含苯并咪唑单元的芘基纯蓝光材料；

反应方程式如下：

3.一种使用权利要求1所述的两极构型含苯并咪唑单元的芘基纯蓝光材料制备的有机电致发光器件，包含发光层；其特征是：所述发光层采用权利要求1所述的两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料。

4.根据权利要求3所述的使用权利要求1所述的两极构型含苯并咪唑单元的芘基纯蓝光材料制备的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件由衬底、透明导电膜、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次叠加构成。

5.根据权利要求3所述的使用权利要求1所述的两极构型含苯并咪唑单元的芘基纯蓝光材料制备的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件由衬底、透明导电膜、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层和阴极依次叠加构成。

说明书

两极构型含苯并咪唑单元芘基蓝光材料及制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及一种两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料和制备方法，以及该材料在有机电致发光方面的应用。

背景技术

[0002] 有机电致发光二极管(OLEDs)在平板显示和固体照明方面显示出来的巨大优势吸引了学者们的广泛关注【Chem.Soc.Rev.,2011,40,3467-3482】。为了促进有机电致发光领域的发展，研究者们主要致力于设计合成优良的光电功能材料和提高器件的制备技术。目前，许多有机电致发光材料已经商业化，在手机、显示器等方面得到应用。对于发光材料来说，高效的红光和绿光不断的研发出来，已相对成熟，但是蓝光材料在效率、色纯度和寿命等方面存在很大不足，合成高效的蓝光材料依然面临着巨大的挑战【J.Mater.Chem.C,2015,3,913-944】。

[0003] 在众多的发光母体材料中，芘发纯净的蓝光，由于具有大的平面共轭结构而具有荧光量子效率高，载流子迁移率和电荷注入能力强，热稳定性高等优点，成为有机光电领域研究的热点【Chem.Rev.,2011,11,7260-7314】。然而也正是由于这个大的平面构型，芘分子间极易形成强的π-π堆积，使本来性能很好的蓝光材料效率降低，发光波长红移，色纯度降低，这就限制了其在固态发光方面的应用。为了解决这个问题，需要对芘分子进行改良，修饰芘的途径主要是在芘的外围引入大的取代基团拉大发色团之间的距离，从而抑制分子间的堆积，来提高材料的发光性能。但是在芘的外围引入大的取代基团的时候，会拉大分子间的距离，减弱分子间的载流子传输性能，这在一定程度上会降低器件的性能。因此在设计合成新型芘基材料时如何平衡材料的固态发光效率和载流子传输能力，是本技术领域需要解决的现实问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料及有机电致发光器件。在芘上通过引入大位阻的苯并咪唑衍生物基团，一方面抑制分子间的堆积，一方面也可以提高材料的电子传输性能。这种结构的材料发纯净的蓝光，具有高的荧光量子效率，高的热稳定性以及良好的电子传输能力。同时本发明还提供了该材料在有机电致发光方面的应用。

[0005] 本发明为实现发明目的提出的两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料，化合物的分子结构通式为下列分子结构通式的一种：

[0006]

[0007] 其中，式中R1选择H、烷基或烷氧基中的一种，R2选择H或烷基。

[0008] 所述的两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料的制备方法包括以下步骤：

[0009] 1)合成3,6-二溴-1,8-二(4-R1苯基)芘：氮气保护下，将1,8-二溴芘，4-(R1苯基)苯硼酸，四(三苯基膦)钯和2M碳酸钾溶液溶于甲苯中，回流12～24小时。反应完之后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，干燥有机层，旋蒸去除溶剂。柱层析提纯，得到1,8-二(4-R1苯基)芘。

[0010] 将液溴溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，逐滴滴加到化合物1,8-二(4-R1苯基)芘的DMF溶液中。滴加结束后，在室温下搅拌10～20小时，向溶液中加入水析出固体产物，抽滤，重结晶，得到如式III所示的3,6-二溴-1,8-二(4-R1苯基)芘。

[0011] 反应方程式为：

[0012]

[0013] 2)合成苯并咪唑衍生物的硼酸酯：

[0014] 将N-(4-R2苯基)-1,2-苯二胺，4-溴苯甲醛或3-溴苯甲醛和亚硫酸氢钠的混合物溶于DMF中，在空气中搅拌回流1～2h。点板检测反应结束后冷却至室温，将反应液倾入水中，析出产品。静置一段时间后，抽滤，用少量的甲醇洗涤。过柱提纯，得到1-(4-R2苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑或1-(4-R2苯基)-1H-2-(3-溴苯基)-苯并咪唑。

[0015] 将1-(4-R2苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑或1-(4-R2苯基)-1H-2-(3-溴苯基)-苯并咪唑，联硼酸频哪醇酯和醋酸钾(KOAc)溶于无水1,4-二氧六环中，氮气置换后，加入Pd(dppf)Cl2加热回流3～5h。反应结束后，冷却至室温，混合物倾入水中，用有机溶剂萃取，干燥有机层，旋蒸去除溶剂。柱层析提纯得到如式IV和V所示的苯并咪唑衍生物的硼酸酯；

[0016] 反应方程式如下：

[0017]

[0018] 3)合成两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料：

[0019] 氮气保护下，将3,6-二溴-1,8-二(4-R1苯基)芘(式III)、苯并咪唑衍生物的硼酸酯化合物(式IV或V)、四(三苯基膦)钯和2M碳酸钾溶液溶于甲苯(TOL)中，加热回流48～72h。反应结束后，冷却至室温，混合液倾入水中，有机溶剂萃取。干燥有机层，旋蒸去除溶剂。柱层析提纯，得到如通式I和II所示的两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料。

[0020] 反应方程式如下：

[0021]

[0022] 使用本发明提出的两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料制备的有机电致发光器件I：由衬底、透明导电膜、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极依次叠加构成。所述发光层采用本发明提出的两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料。

[0023] 使用本发明提出的两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料制备的有机电致发光器件II：由衬底、透明导电膜、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层和阴极依次叠加构成。所述发光层采用本发明提出的两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料。

[0024] 本发明系列蓝光材料，其主要特征是外围取代基团苯基单元和N-苯并咪唑基团分别在芘的1,8和3,6位，构成了两极构型的高效蓝光材料。该类材料荧光量子效率高，热稳定型高，具有较高的分解温度和玻璃化转变温度，同时还具有良好的电子传输能力，使高效的蓝光发光主体材料和电子传输材料。该制作工艺简单，为全彩显示和照明应用提供了优良的材料。本发明制备的有机电致发光器件，由于采用本发明提出的两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料作为发光层，启动电压较低，亮度和色纯度高，而且表现出良好的电子传输性能。

附图说明

[0025] 图1本发明选择化合物4作为发光材料制备的有机电致发光器件结构示意图和能级

[0026] 图2本发明选择化合物10作为发光材料制备的有机电致发光器件结构示意图和能级

[0027] 图3器件ITO/PEDOT:PSS(40nm)/NPB(30nm)/4或10(30nm)/TPBI(20nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)的性能曲线。其中a)电流密度–电压–亮度曲线，b)电致发光光谱，c)电流效率–电流密度曲线，d)功率效率–电流密度曲线

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例及附图，对本发明作进一步详细说明。

[0029] 实施列1本发明两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料及其制备工艺实例[0030] 本发明提出的两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料，化合物的分子结构通式为下列分子结构通式的一种：

[0031]

[0032] 其中，式中R1选择H、烷基或烷氧基中的一种，R2选择H或烷基。

[0033] 以下列举的12种分子结构式的化合物是本发明部分两极构型含苯并咪唑单元的芘基蓝光材料实例。

[0034]

[0035] 下面具体说明化合物的合成、性质测定和器件制备。但本发明的保护范围并仅不限于这些实例。

[0036] 实施例1、化合物3和4的合成和性质测定

[0037] 1、化合物3和4的合成路线

[0038] 根据下述反应合成化合物3和4

[0039]

[0040] 1)合成1,8-二(4-叔丁基苯基)芘(化合物Py18)

[0041] 氮气保护下，将1,8-二溴芘(1.80g,5mmol，4-叔丁基苯硼酸(2.14g,12mmol)，四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4(0.12g,0.1mmol)和2M碳酸钾溶液(12mL)溶于甲苯(80mL)中，回流24小时。反应完之后，将混合液倾入水中，有机层用二氯甲烷萃取，然后用无水MgSO4干燥，旋蒸除去溶剂。粗产品采用干法上样，使用正己烷和二氯甲烷混合液作为淋洗剂过硅胶柱，再使用二氯甲烷和乙醇(v:v＝1:2)混合液重结晶得到纯净的化合物Py18，为白色固针状晶体。收率:1.7g,63％。

[0042] 表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝8.0Hz,2H),8.21(s,2H),8.13(s,2H),8.03(d,J＝7.6Hz,2H),7.59(d,J＝16Hz,8H),1.48(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ
138.22(s),137.54(s),136.93(s),130.80(s),130.47(s),129.07(s),128.38(s),127.72(s),127.35(s),125.36(s),125.29(s),124.74(s),21.29(s).MALDI TOF-MS:m/z 466.271[M]+.Anal.calcd for C36H34:C,92.66；H,7.34；Found:C,92.62；H,7.38.[0043] 2)合成3,6-二溴-1,8-二(4-叔丁基苯基)芘(化合物PyBr)

[0044] Br2(6.3mmol，1.13g)溶于15mL DMF中，逐滴滴加到化合物Py18(3mmol,1.40g)的DMF(15mL)溶液中。滴加结束后，在室温下搅拌10小时，点板检测反应完毕后，向溶液中加入水，析出固体产物，抽滤，再用甲苯和乙醇的混合液进行重结晶得到纯净物。产率：1.22g，95％。

[0045] 表征如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.59(s,2H),8.32(s,2H),8.13(s,2H),7.58–7.53(m,8H),1.44(s,18H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ150.81(s),138.95(s),136.61(s),
132.24(s),130.19(s),129.01(s),128.26(s),127.39(s),126.04(s),125.54(s),125.43(s),34.72(s),31.44(s).MALDI TOF-MS:m/z 624.339[M]+.Anal.calcd for C36H32Br2:C,
69.24；H,5.17；Found:C,69.19；H,5.19.

[0046] 3)合成化合物1-(4-苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑(化合物1a)

[0047] 将N-(4-苯基)苯-1,2-二胺(3.68g,20mmol)，4-溴苯甲醛(3.70g,20mmol)和亚硫酸氢钠(2.04g,10mmol)的混合物溶于DMF(80mL)中，在空气中搅拌回流1h。点板检测反应结束后冷却至室温，将反应液倾入水中，析出产品。静置一段时间后，抽滤出产品，用少量的甲醇洗涤。最后，粗产品用正己烷和乙酸乙酯的混合液(1:3)作为淋洗剂经过硅胶柱层析提纯得到白色的粉末固体产品。产率:6.18g，89％.

[0048] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.85(d,J＝7.9Hz,1H),7.60–7.53(m,3H),7.49(s,4H),7.39–7.27(m,5H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.23(s),142.91(s),137.00(d,J＝51.8Hz),131.58(s),130.87(s),130.04(s),128.86(d,J＝10.0Hz),127.38(s),124.08(s),123.62(s),123.19(s),119.92(s),110.52(s).MALDI TOF-MS:m/z 349.170[M]+.Anal.calcd for C19H13BrN2:C,65.35；H,3.75；N,8.02；Found:C,65.30；H,3.81；N,7.94.[0049] 4)合成化合物1-(4-(叔丁基)-苯基)-1H-2-(4-溴苯基)-苯并咪唑(化合物2a)[0050] 化合物2a的合成步骤与化合物1a的合成步骤类似，不同之处在于所用的原料N-(4-苯基)苯-1,2-二胺(3.68g,20mmol)换成N-(4-叔丁基苯基)苯-1,2-二胺(4.80g,
20mmol)。柱层析选择正己烷/乙酸乙酯＝1:4作为淋洗剂得到白色粉末固体。产率:7.13g,
88％.

[0051] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.84(d,J＝7.9Hz,1H),7.60–7.56(m,2H),7.50(s,4H),7.38–7.25(m,5H),1.43(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.05(s),151.27(s),142.87(s),137.50(s),133.97(s),131.52(s),130.86(s),129.06(s),126.85(d,J＝
7.7Hz),123.96(s),123.46(s),123.06(s),119.82(s),110.69(s).MALDI TOF-MS:m/z +
405.109[M] .Anal.calcd for C23H21BrN2:C,68.15；H,5.22；N,6.91；Found:C,68.21；H,
5.17；N,6.86.

[0052] 5)合成化合物1-(4-苯基)-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物1b)

[0053] 将化合物1a(1.745g,5.0mmol)，联硼酸频哪醇酯(1.91g,7.5mmol)和KOAc(1.47g,15.0)溶于无水1,4-二氧六环(40mL)中，氮气置换后，加入Pd(dppf)Cl2(0.18g,0.25mmol)，加热回流3h。反应结束后，冷却至室温，混合物倾入水中，用二氯甲烷萃取，有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。最后粗产品使用正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:3)SiO2柱进行提纯，得到白色的粉末固体。收率:1.88g,95％。

[0054] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.87(d,J＝7.9Hz,1H),7.73(d,J＝8.1Hz,13
2H),7.62–7.51(m,5H),7.39–7.28(m,5H),1.36(s,12H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.28(s),136.97(s),134.56(s),132.35(s),129.89(s),128.59(d,J＝8.9Hz),127.42(s),
123.46(s),123.04(s),119.94(s),110.49(s),84.00(s),24.90(s).MALDI TOF-MS:m/z 
396.113[M]+.Anal.calcd for C25H25BN2O2:C,75.77；H,6.36；N,7.07；O,8.07；Found:C,
75.81；H,6.41；N,7.00；O,8.02.

[0055] 6)合成化合物1-(4-(叔丁基)-苯基)-2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物2b)

[0056] 化合物2b的合成步骤与化合物1b的合成步骤类似，不同之处在于所用的原料化合物1a(1.75g,5.0mmol)换成化合物2a(2.03g,5mmol)。产率:2.19g,97％。

[0057] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.84(s,1H),7.73(d,J＝8.2Hz,2H),7.62(d,J＝8.1Hz,2H),7.59–7.54(m,2H),7.38–7.25(m,5H),1.43(s,9H),1.36(s,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.17(s),151.80(s),142.98(s),137.52(s),134.52(s),134.21(s),132.51(s),128.57(s),126.81(d,J＝9.4Hz),123.31(s),122.91(s),119.83(s),110.67(s),84.00(s),34.84(s),31.25(s),24.90(s).MALDI TOF-MS:m/z 453.175[M]+.Anal.calcd for C29H33BN2O2:C,76.99；H,7.35；N,6.19；O,7.07；Found:C,76.83；H,7.29；
N,6.25；O,7.13.

[0058] 7)合成化合物3,6-二[4-(1-(4-苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]-1,8-二(4-叔丁基苯基)芘(化合物3)

[0059] 氮气保护下，将3,6-二溴-1,8-二(4-叔丁基苯基)芘(PyBr)(1.24g,2mmol)，苯并咪唑的硼酸酯衍生物1b(1.66g,4.2mmol)，Pd(PPh3)4(92mg,0.08mmol)和2M碳酸钾(4.0mL)溶于甲苯(40mL)中，加热回流72h。反应结束后，冷却至室温，混合液倾入水中，用二氯甲烷萃取。有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。粗产品通过硅胶柱层析提纯，展开剂为正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:3)的混合液。最后产品再用二氯甲烷/甲醇(1:1)重结晶进一步的提纯得到黄色粉末产物。收率:1.50g,75％。

[0060] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.22(d,J＝19.8Hz,4H),8.03(s,2H),7.91(d,J＝7.9Hz,2H),7.80(d,J＝8.2Hz,4H),7.69–7.59(m,16H),7.47(d,J＝7.1Hz,4H),7.38–7.41(m,2H),7.33(d,J＝3.9Hz,4H),7.28(t,J＝7.4Hz,2H),1.46(s,18H).13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ152.06(s),150.50(s),143.25(s),142.09(s),137.89(d,J＝15.0Hz),137.47(d,J＝12.2Hz),137.14(s),136.34(s),130.52(s),130.23(s),129.97(s),129.47(d,J＝
12.6Hz),129.15(s),128.96(s),128.67(s),128.34(s),128.15(s),127.78(s),127.55(s),125.91(s),125.39(d,J＝3.7Hz),125.22(s),125.08(s),123.25(s),122.82(s),
119.62(s),110.48(s),34.55(s),31.16(s).MALDI TOF-MS:m/z 1002.294[M]+.Anal.calcd for C74H58N4:C,88.59；H,5.83；N,5.58；Found:C,88.51；H,5.91；N,5.62.[0061] 8)合成化合物3,6-二[4-(1-(4-叔丁基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]-1,8-二(4-叔丁基苯基)芘(化合物4)

[0062] 化合物4的合成步骤与化合物3的合成步骤类似，不同之处在于所用的原料硼酸酯1b(1.66g,4.2mmol)换成硼酸酯2b(1.90g,4.2mmol)。收率:1.56g,70％。

[0063] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.22(d,J＝14.5Hz,4H),8.04(s,2H),7.89(d,J＝7.9Hz,2H),7.82(d,J＝8.3Hz,4H),7.67–7.60(m,16H),7.39–7.35(m,6H),7.32(d,J＝13
4.0Hz,4H),1.46(s,18H),1.42(s,18H). C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ152.02(d,J＝3.9Hz),
150.50(s),143.20(s),141.96(s),137.79(d,J＝6.9Hz),137.40(s),136.40(s),134.38(s),130.49(s),130.23(s),129.48(s),129.35(s),129.28(s),128.33(s),127.79(s),
126.90(d,J＝7.7Hz),125.93(s),125.38(d,J＝2.5Hz),125.07(s),123.11(s),122.70(s),119.54(s),110.58(s),34.74(s),34.55(s),31.59(s),31.12(d,J＝8.1Hz),22.66(s).MALDI TOF-MS:m/z 1114.590[M]+.Anal.calcd for C82H74N4:C,88.29；H,6.69；N,
5.02；Found:C,88.35；H,6.72；N,4.91.

[0064] 2、化合物3和4的紫外吸收、发光光谱、热稳定性和量子效率的测定：

[0065] 将化合物3和4分别溶解在二氯甲烷中，浓度为10-5mol/L，采用岛津公司的Shimadzu UV–3600和日立公司的F–4600光谱仪分别进行测定其吸收和发射光谱。薄膜的发射是通过将样品真空蒸馍在石英片上测试的。溶液和薄膜的绝对荧光量子效率是通过HORIBA Jobin Yvon公司的带有光学积分球的FM–4P–TCSPC瞬态荧光系统进行测量。玻璃化转变温度(Tg)采用差示扫描量热法在氮气保护下使用珀金埃尔默公司的DSC6000进行测试。样品以10℃/min的升温速率加热到400℃然后以10℃/min的降温至室温再次以10℃/min的升温速率升温至400℃。样品的分解温度(Td)采用岛津公司的DTG-60AH在氮气下以10℃/min的升温速率加热到800℃测定。

[0066] 化合物3和4在二氯甲烷中的最大吸收峰分别为395nm和393nm，最大发射波长都在449nm，薄膜态下的最大发射分别在462nm和461nm。在二氯甲烷溶液中的绝对荧光量子效率都高达100％，在薄膜态下的绝对荧光量子效率分别为55.06％和54.56％。化合物3和4具有非常高的热稳定性，分解温度分别高达511和521℃，玻璃化转变温度分别高达204℃和215℃。

[0067] 实施例2、化合物9和10的合成和性质测定。

[0068] 1、化合物9和10的合成路线示例：

[0069] 根据下述反应合成化合物9和10

[0070]

[0071]

[0072] 1)合成1-(4-苯基)-1H-2-(3-溴苯基)-苯并咪唑(化合物3a)

[0073] 将N-(4-苯基)苯-1,2-二胺(3.68g,20mmol)，3-溴苯甲醛(3.70g,20mmol)和亚硫酸氢钠(2.04g,10mmol)的混合物溶于DMF(80mL)中，在空气中搅拌回流1h。点板检测反应结束后冷却至室温，将反应液倾入水中，析出产品。静置一段时间后，抽滤出产品，用少量的甲醇洗涤。最后，粗产品用正己烷和乙酸乙酯的混合液(v:v＝1:3)作为淋洗剂经过硅胶柱层析提纯得到白色的粉末固体产品。产率:5.60g,85％。

[0074] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.87(m,2H),7.62–7.52(m,4H),7.44(d,J＝7.9Hz,1H),7.40–7.27(m,5H),7.20(t,J＝7.9Hz,1H).13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ150.59(s),142.98(s),137.42(s),136.68(s),132.20–132.32(m),129.98(s),129.73(s),128.82(s),127.86(s),127.42(s),123.57(s),122.98(s),122.20(s),119.76(s),110.55(s).MALDI TOF-MS:m/z 349.150[M]+.Anal.calcd for C19H13BrN2:C,65.35；H,3.75；N,8.02；
Found:C,65.31；H,3.80；N,7.96.

[0075] 2)合成1-(4-(叔丁基苯基)-1H-2-(3-溴苯基)-苯并咪唑(化合物4a)[0076] 化合物4a的合成步骤与化合物3a的合成步骤类似，不同之处在于将原料N-(4-苯基)苯-1,2-二胺(3.68g,20mmol)换成N-(4-叔丁基苯基)苯-1,2-二胺(4.80g,20mmol)即可。产率：7.21g,89％.

[0077] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.85(d,J＝7.8Hz,1H),7.79(t,J＝1.8Hz,1H),7.62–7.57(m,2H),7.52(td,J＝7.9,1.1Hz,2H),7.39–7.25(m,5H),7.21(t,J＝7.9Hz,
1H),1.43(s,9H).13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ152.28(s),150.59(s),142.94(s),137.51(s),
133.88(s),132.17(d,J＝13.9Hz),129.70(s),127.85(s),126.84(s),123.42(s),122.84(s),122.09(s),119.68(s),110.63(s),34.75(s),31.04(s).MALDI TOF-MS:m/z 405.101[M]+.Anal.calcd for C23H21BrN2:C,68.15；H,5.22；N,6.91；Found:C,68.19；H,5.15；N,
6.87.

[0078] 3)合成1-(4-苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物3b)

[0079] 将苯并咪唑溴代物3a(1.75g,5.0mmol)，联硼酸频哪醇酯(1.91g,7.5mmol)和KOAc(1.47g,15.0)溶于无水1,4-二氧六环(40mL)中，氮气置换后，加入Pd(dppf)Cl2(0.18g,0.25mmol)加热回流3h。反应结束后，冷却至室温，混合物倾入水中，用二氯甲烷萃取，有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。最后粗产品使用正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:3)SiO2柱进行提纯，得到白色的粉末固体。产率：1.90g,96％。

[0080] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.17(s,1H),7.87(d,J＝7.9Hz,1H),7.77(d,J＝7.4Hz,1H),7.54(m,4H),7.39–7.27(m,6H),1.35(s,12H).13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ143.18(s),137.21(d,J＝33.8Hz),136.07(s),135.22(s),131.68(s),129.79(s),129.51(s),128.51(s),127.44(d,J＝10.3Hz),122.90(d,J＝42.4Hz),119.60(s),110.40(s),
83.95(s),24.63(s).MALDI TOF-MS:m/z 396.117[M]+.Anal.calcd for C25H25BN2O2:C,
75.77；H,6.36；N,7.07；O,8.07；Found:C,75.82；H,6.39；N,7.01；O,8.03.[0081] 4)合成1-(4-(叔丁基)-苯基)-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂己硼烷-2-基)苯基]苯并咪唑(化合物4b)

[0082] 化合物4b的合成步骤与化合物3b的合成步骤类似，不同之处在于将原料苯并咪唑溴代物3a(1.75g,5.0mmol)换成苯并咪唑溴代物4a(2.03g,5mmol)即可。收率:2.19g,97％。

[0083] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.12(s,1H),7.85(d,J＝7.9Hz,1H),7.78(d,J＝7.4Hz,1H),7.62–7.54(m,3H),7.38–7.25(m,6H),1.42(s,9H),1.34(s,12H).13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ152.35(s),151.80(s),143.15(s),137.54(s),135.82(s),135.23(s),134.23(s),131.84(s),129.70(s),127.44(s),126.75(d,J＝18.2Hz),122.77(d,J＝
40.6Hz),119.52(s),110.51(s),83.90(s),34.68(s),31.07(s),24.63(s).MALDI TOF-MS:
m/z 453.168[M]+.Anal.calcd for C29H33BN2O2:C,76.99；H,7.35；N,6.19；O,7.07；Found:
C,76.90；H,7.31；N,6.24；O,7.12.

[0084] 5)合成3,6-二[3-(1-(4-苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]-1,8-二(4-叔丁基苯基)芘(化合物9)

[0085] 氮气保护下，将3,6-二溴-1,8-二(4-叔丁基苯基)芘(PyBr)(1.24g,2mmol)，化合物3b(1.66g，4.2mmol)，Pd(PPh3)4(92mg,0.08mmol)和2M碳酸钾(4.0mL)溶于甲苯(40mL)中，加热回流72h。反应结束后，冷却至室温，混合液倾入水中，用二氯甲烷萃取。有机层用无水MgSO4干燥，旋蒸去除溶剂。粗产品通过硅胶柱层析提纯，展开剂为正己烷/乙酸乙酯(v/v＝1:3)的混合液。最后产品再用二氯甲烷/甲醇(1:1)重结晶进一步的提纯得到淡黄色粉末固体。收率：1.20g,60％。

[0086] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.22(s,2H),7.91(t,J＝3.9Hz,4H),7.87(d,J＝7.9Hz,2H),7.76(d,J＝9.0Hz,4H),7.72–7.57(m,12H),7.51(t,J＝7.8Hz,4H),7.46–7.41(m,4H),7.36(dt,J＝8.4,4.5Hz,2H),7.31(d,J＝3.8Hz,4H),7.26(t,J＝7.5Hz,2H),
13
1.50(s,18H). C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ152.23(s),150.50(s),143.21(s),140.93(s),
137.80(s),137.38(d,J＝7.1Hz),137.08(s),136.20(s),131.67(s),130.61–129.57(m),
128.96(s),128.75–128.37(m),128.18(d,J＝6.2Hz),127.56(d,J＝5.6Hz),125.71(s),
125.26(d,J＝7.6Hz),124.93(s),123.26(s),122.81(s),119.67(s),110.47(s),34.59+
(s),31.21(s).MALDI TOF-MS:m/z 1002.272[M] .Anal.calcd for C74H58N4:C,88.59；H,
5.83；N,5.58；Found:C,88.50；H,5.92；N,5.63.

[0087] 6)合成3,6-二[3-(1-(4-(叔丁基苯基)-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]-1,8-二(4-叔丁基苯基)芘(化合物10)

[0088] 化合物10的合成方法如化合物9的合成方法类似，不同之处在于使用的硼酸酯3b(1.66g，4.2mmol)换成硼酸酯4b(1.90g，4.2mmol)即可。收率：1.23g,55％。

[0089] 表征如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.22(s,2H),7.99(d,J＝6.2Hz,4H),7.94(s,2H),7.84(d,J＝7.8Hz,2H),7.70(t,J＝7.5Hz,4H),7.63(s,8H),7.58–7.47(m,6H),7.38–
7.26(m,10H),1.47(s,18H),1.20(s,18H).13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ152.32(s),151.83(s),150.40(s),143.15(s),141.14(s),137.83–137.26(m),136.45(s),134.22(s),131.58(d,J＝17.0Hz),130.61(s),130.27(s),129.30(s),128.26(d,J＝3.9Hz),127.87(s),
126.80(d,J＝14.3Hz),125.79(s),125.33(d,J＝7.3Hz),125.09(s),123.12(s),122.66(s),119.59(s),110.58(s),34.53(d,J＝3.9Hz),31.59(s),31.18(s),30.88(s),22.65(s),13.88(s).MALDI TOF-MS:m/z 1114.527[M]+.Anal.calcd for C82H74N4:C,88.29；H,
6.69；N,5.02；Found:C,88.32；H,6.74；N,4.92.

[0090] 2、化合物9和10的紫外吸收、发光光谱、热稳定性和量子效率的测定：

[0091] 化合物9和10的紫外吸收、发光光谱、热稳定性和量子效率的测定方法和使用仪器与测定化合物3和4时相同。

[0092] 化合物9和10在二氯甲烷中的最大吸收峰分别为392nm和387nm，最大发射波长分别在427nm和428nm，薄膜态下的最大发射分别在446nm和440nm。在二氯甲烷溶液中的绝对荧光量子效率都高达100％，在薄膜态下的绝对荧光量子效率分别86.78％和85.43％。化合物9和10具有非常高的热稳定性，分解温度分别高达506℃和519℃，玻璃化转变温度分别高达182℃和196℃。

[0093] 其他化合物的合成与实施例1和例2基本相同，本领域技术人员根据实施例1和例2给出的技术启示和公知常识，无需付出创造性劳动即可实施。

[0094] 实施例3、选择化合物4和10探究材料的电致发光性能，采用旋涂和热蒸发的工艺制备有机电致发光器件。

[0095] 有机电致发光器件I的结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/NPB(30nm)/4or 10(30nm)/TPBI(20nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。

[0096] 有机电致发光器件II结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/NPB(30nm)/4or 10(30nm)/BCP(6nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。

[0097] 衬底选用玻璃片，透明导电膜为ITO膜作为阳极，将基板依次经过玻璃洗液，去离子水清洗，干燥和臭氧处理后旋涂一层40nm厚的聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)，然后在120°的干燥箱里干燥30min之后再放入真空腔体中，在真空度到达4×–410 Pa下，以 的速率蒸镀一层厚度为30nm的空穴传输层，选用N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，然后在空穴传输层上沉积厚度30nm的发光层，发光层为本发明合成的蓝光材料，在发光层的上面沉积20nm的电子传输层或者6nm的空穴阻挡层，电子传输层选择1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，空穴阻挡层选择2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(BCP)，再以 的速率蒸镀电子注入层LiF，其厚度为
1nm，最后以 的速率蒸镀Al条，厚度为150nm。基于化合物4和10作为发光层制备的有机电致发光器件I的启动电压分别为3.4和3.6V，最大亮度分别为10850cd/m2(8.8V)和
10040cd/m2(9.2V)，最大电流效率为2.44cd/A和2.26cd/A，最大功率效率为1.85lm/W和
1.56lm/W。这两个有机电致发光器件的电致发光光谱分别在460nm和438nm，为蓝光发射区域。基于化合物4和10作为发光层和电子传输层制备的有机电致发光器件II性能和有机电致发光器件I的性能差别不大，说明材料具有很好的电子传输性能，具体的性能参数见下表。

[0098]

[0099] a Von:亮度为1cd m-2时的启动电压(V)；b ELmax：有机电致发光器件的最大发射波长，fwhm:半峰宽；c Lmax:最大亮度；d CE:最大电流效率；e PE:最大功率效率；f CIE坐标。