一种含MCM-41介孔材料非均相催化剂的制备及应用

摘要

本发明公开了一种含MCM‑41介孔材料非均相催化剂的制备及应用，属于固体酸催化技术领域。本发明的非均相催化剂的化学式为Zr‑salen‑MCM‑41。本发明所制备的催化剂合成步骤简单，原料廉价易得，同时含有Lewis酸位和酸位，能高效的催化果糖脱水生成5‑HMF。反应后的催化剂易于分离，可多次循环利用，符合绿色可持续发展的要求。

权利要求

1.一种利用糖类水解物制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，其特征在于，所述方法是以席夫碱锆金属配合物Zr-salen-MCM-41为催化剂催化糖类底物反应生产5-HMF；其中，所述Zr-salen-MCM-41是先利用偶联剂对载体MCM-41进行改性，改性后的MCM-41与醛形成席夫碱，最后用金属锆进行配位，得到一种对称的席夫碱金属配合物修饰的MCM-41；

所述糖类底物是以下任意一种或者两种以上的组合：果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、半乳糖、甘露糖、纤维素；

所述反应是在反应溶剂中进行，所述反应溶剂为以下任意一种：DMSO、NMP、DMA、DMF、THF、DMSO与H2O的混合物、DMSO与[AMIM]Cl的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的添加质量为底物质量的30％～60％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是在120～150℃下搅拌反应1～

5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂与底物的添加比mL/mg为1:

50。

说明书

一种含MCM-41介孔材料非均相催化剂的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含MCM-41介孔材料非均相催化剂的制备及应用，属于固体酸催化技术领域。

背景技术

[0002] 随着世界经济的发展，全球石油、天然气等化石原料需求量在急剧上升，而由于这些宝贵资源的过渡开发和消耗正面临着枯竭的危机；同时，化石能源对环境污染的影响也日趋严重，人类的可持续发展收到严重威胁。因此，充分利用可再生、可降解的资源来缓解能源危机已经迫在眉睫，也是目前研究的热点。生物质资源因其储量大、可再生、成本低等特点被视为一种很有前途的资源。目前生物质能源研究热点是从碳水化合物出发合成生物质基平台化合物，其中5-羟甲基糠醛(5-HMF)近年来被公认为是最具发展潜力及代表性的新型平台化合物。

[0003] 5-羟甲基糠醛(5-HMF)分子中含有醛基、羟甲基和呋喃环等基团，因而化学性质比较活泼。能够作为众多反应的中间体、合成大环化合物的原料、合成高分子材料单体等。5-HMF被认为是生物质基衍生燃料的一种原料物质，它可以通过进一步氧化而生成高附加值产品。由于5-HMF本身具有药物活性，从而成为很多中药的有效成分，从5-HMF出发也可以制备一系列具有不同功能的呋喃。更重要的是，从HMF出发可以生产一系列的液态烷烃，从而生产出性能优良的燃料。近年来研究显示：大部分制备5-HMF是通过糖类脱水生成的：在酸性条件下，糖类水解生成六碳糖，一般认为，六碳糖在酸催化作用下先生成中间产物烯醇互变结构体，再进一步脱水生成5-HMF。

[0004] 利用生物质制备HMF，是目前人们研究的热点之一。利用二糖和多糖制备HMF，文献中已经有报导，但由于多糖(纤维素、淀粉等)和二糖(蔗糖、麦芽糖等)在溶剂中难以水解，催化转化成HMF的产率不高，选择性较差；单糖中葡萄糖价格便宜，来源广泛，已经成为人们研究的焦点，但葡萄糖水解过程较果糖复杂，产率低于果糖转化。果糖是生产5-HMF的优选，已被证明比其它己糖更易于脱水。尽管对果糖脱水制备5-HMF的报道很多，但是寻找高效、稳定、无污染、可回收的催化剂仍然是目前研究的一个重点。

[0005] 目前，催化果糖转化HMF的催化剂有金属盐和金属氧化物、酸性离子交换树脂、离子液体、H型沸石或者分子筛以及杂多酸等，所得HMF产率在30-90％。利用金属盐和金属氧化物催化果糖虽然仍得到较高的HMF产率，但是由于均相催化剂难以回收利用限制了其应用；离子液体在果糖催化中已经取得很大的进展，但由于离子液体制备过程复杂，价格昂贵，不利于大规模的推广使用；H型沸石或分子筛催果糖已经吸引了人们的广泛关注，未经改性的沸石或分子筛在催化果糖转化方面仍然存在产率不高等缺点。

发明内容

[0006] 为了解决上述问题，本发明提供了一种含MCM-41介孔材料非均相催化剂并将其应用于催化糖类水解物制备5-HMF。本发明通过使用席夫碱锆金属配合物作为催化剂，催化糖类的转化得到有价值的化学中间体5-HMF。该催化过程中是多相催化，目标产物的选择性高；反应体系简单易于处理，生产成本低；催化剂制备简单，且易于回收可循环多次使用，符合绿色可持续发展。

[0007] 本发明的第一个目的是提供一种利用糖类水解物制备5-HMF的方法，所述方法是以席夫碱锆金属配合物Zr-salen-MCM-41为催化剂催化糖类底物反应生产5-HMF。

[0008] 所述Zr-salen-MCM-41，是先利用偶联剂对载体MCM-41进行改性，改性后的MCM-41与醛形成席夫碱，最后用金属锆进行配位，得到一种对称的席夫碱金属配合物修饰的MCM-41。

[0009] 所述Zr-salen-MCM-41的制备，是将介孔材料MCM-41与硅烷偶联剂反应得到NH2-MCM-41，然后加入到含有水杨醛的乙醇溶液中，在一定条件下反应，得到席夫碱，然后再将氧氯化锆添加到席夫碱的乙腈溶液中，反应，得到Zr-salen-MCM-41。

[0010] 在一种实施方式中，所述糖类底物，可以是以下任意一种或其组合：果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、半乳糖、甘露糖、纤维素。

[0011] 在一种实施方式中，所述催化剂的添加质量为底物质量的30％～60％。

[0012] 在一种实施方式中，所述反应，是在反应溶剂中进行。

[0013] 在一种实施方式中，所述反应溶剂为以下任意一种：二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、DMSO与H2O的混合物、DMSO与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)的混合物。

[0014] 在一种实施方式中，所述DMSO与[AMIM]Cl的混合物，是将DMSO与[AMIM]Cl按照体积比0.5:1.5～1:1的比例混合得到的。

[0015] 在一种实施方式中，所述反应溶剂与底物的添加比(mL/mg)为1:50。

[0016] 在一种实施方式中，所述反应是在120～150℃下搅拌反应1～5h。

[0017] 本发明的第二个目的是提供所述催化剂的合成方法，是将介孔材料MCM-41与硅烷偶联剂反应得到NH2-MCM-41，然后加入到含有水杨醛的乙醇溶液中，在一定条件下反应，得到席夫碱，然后再将Zr盐添加到席夫碱的乙腈溶液中，反应，得到Zr-salen-MCM-41。

[0018] 在一种实施方式中，所述NH2-MCM-41具体合成方法：取MCM和3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂以等量的质量比，N2条件下，正己烷作为回流磁力搅拌24h，反应完成后，用正己烷洗涤至滤液澄清，所得固体真空干燥。

[0019] 在一种实施方式中，所述得到席夫碱，具体是：将NH2-MCM-41加入到含有水杨醛的乙醇溶液中，N2氛围下回流搅拌，溶液逐渐变成黄色，反应完成后将溶液抽滤得到黄色固体，用乙醇洗涤，真空干燥。

[0020] 在一种实施方式中，所述得到Zr-salen-MCM-41，具体是：将ZrOCl2·8H2O加入到上述形成的席夫碱的乙腈溶液中，N2保护下回流搅拌。反应完成后冷却至室温，减压抽滤，所得固体水洗醇洗后用无水乙醇-乙腈混合液索氏提取24h，样品在80℃真空下干燥，即得Zr-salen-MCM-41。

[0021] 本发明相对于现有技术，具有以下的优点和效果：

[0022] (1)使用过程中的催化剂Zr-salen-MCM-41为非均相固体酸催化剂，不仅对于果糖脱水制备5-HMF具有良好的催化效果，而且可多次循环利用。

[0023] (2)所制备的固体酸催化剂制备简单，反应过后易于分离，在反应结束后通过离心，洗涤，可以用于再次催化，，实现了循环利用，节约了反应成本，符合绿色可持续发展战略。

[0024] (3)所制备的载体MCM-41具有较大的比表面积和丰富的 酸位，对果糖脱水具有良好的催化效果。

附图说明

[0025] 图1为实施例2中不同用量的固体酸催化剂催化果糖反应的产率图。

[0026] 图2为实施例3中固体酸催化剂在不同反应温度下催化果糖反应的产率图。

[0027] 图3为实施例4中固体酸催化剂在不同反应时间下催化果糖反应的产率图。

[0028] 图4为固体酸催化剂在循环使用后催化果糖反应的产率图。

[0029] 图5为固体酸催化剂Zr-salen-MCM-41的结构示意图。

[0030] 具体的实施方式

[0031] 实施例1

[0032] (1)称取100mg果糖，50mg的Zr-salen-MCM-41催化剂加入到盛有2mLDMSO的25mL的反应器中；

[0033] (2)将(1)中DMSO换成其他溶剂，如NMP，DMA，DMF，THF，DMSO-H2O混合物(其中DMSO与H2O的体积比分别为1.5:0.5、1:1、0.5:1.5)，DMSO-[AMIM]Cl(其中DMSO与[AMIM]Cl的体积比分别为1.5:0.5、1:1、0.5:1.5)；

[0034] (3)将上述反应器置于140℃的油浴锅中搅拌4～5h，反应冷却后，取50μL反应后溶液用去离子水稀释成10mL，用HPLC测定5-HMF产率。结果如表1所示。

[0035] 表1固体酸催化剂在不同溶剂中催化果糖反应的5-HMF产率

[0036]

[0037] 实施例2

[0038] (1)称取100mg果糖，50mg的Zr-salen-MCM-41催化剂加入到盛有2mLDMSO的25mL的反应器中；

[0039] (2)将(1)中Zr-salen-MCM-41量50mg换成30、40、60mg；

[0040] (3)上述反应完成后冷却，将上述反应器置于140℃的油浴锅中搅拌4h，反应冷却后，取50μL反应后溶液用去离子水稀释成10mL，用HPLC测定5-HMF产率，结果如图1所示。结果显示，采用30、40、50、60mg的催化剂得到的5-HMF产率分别为74.0％、76.8％、92.0％、89.9％。

[0041] 实施例3

[0042] (1)称取100mg果糖，50mg的Zr-salen-MCM-41催化剂加入到盛有2mLDMSO的25mL的反应器中，将反应器置于140℃的油浴锅中搅拌4h；

[0043] (2)将(1)中油浴锅的温度设置为120、130、150℃搅拌4h；

[0044] (3)上述反应完成后冷却，取50μL反应后溶液用去离子水稀释成10mL，用HPLC测定5-HMF产率，结果如图2所示。结果表明随着时间的增加，HMF产率逐渐升高，在140℃时，HMF达到最大产率为92.0％；但温度过高时，会导致副反应的发生，不利于HMF的生成，因此140℃是最佳反应温度。

[0045] 实施例4

[0046] (1)称取100mg果糖，50mg的Zr-salen-MCM-41催化剂加入到盛有2mLDMSO的25mL的反应器中，将反应器置于140℃的油浴锅中搅拌4h；

[0047] (2)将(1)中在油浴锅中搅拌时间设置为1、2、3、5h，其他条件不变[0048] (3)上述反应完成后冷却，取50μL反应后溶液用去离子水稀释成10mL，用HPLC测定5-HMF产率，结果如图3所示。结果显示，随着反应时间的增加，HMF产率在逐渐升高，反应时间为4h时，HMF达到最高产率92.3％，因此在140℃下反应4h是最佳反应时间。

[0049] 实施例5

[0050] (1)称取100mg果糖，50mg的Zr-salen-MCM-41催化剂加入到盛有2mLDMSO的25mL的反应器中，将反应器置于140℃的油浴锅中搅拌1～5h；

[0051] (2)将(1)中反应底物果糖更换为葡萄糖、蔗糖、菊粉、半乳糖、甘露糖、纤维素中的任一种，其他条件不变；

[0052] (3)上述反应完成后冷却，取50μL反应后溶液用去离子水稀释成10mL，用HPLC测定5-HMF产率。结果如表2所示。

[0053] 实施例5反应结束后，通过离心沉淀将使用过的固体酸催化剂分离出来，用乙醇溶剂冲洗，烘干后再投入到实验案例中循环。经实验数据得所制备的固体酸催化剂可以循环利用4次后5-HMF的产率仍高达79.1％。

[0054] 表2固体酸催化剂在不同底物下反应生成HMF的产率

[0055]

[0056] 实施例6：Zr-salen-MCM-41的制备

[0057] (1)介孔材料MCM-41的制备：将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水中，充分搅拌，待溶液澄清，加入正硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源，使用氨水调节溶液的PH至10.5左右并继续搅拌。将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行晶化。冷却，经过洗涤，过滤，得到白色粉末。将所得产物在550℃下煅烧6h，去除模板剂，得到介孔材料MCM-41。

[0058] (2)NH2-MCM-41的合成：取MCM和3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂以等量的质量比，N2条件下，正己烷作为回流磁力搅拌24h，反应完成后，用正己烷洗涤至滤液澄清，所得固体真空干燥。

[0059] (3)席夫碱的合成：将已制备的NH2-MCM-41加入到含有水杨醛的乙醇溶液中，N2氛围下回流搅拌，溶液逐渐变成黄色，反应完成后将溶液抽滤得到黄色固体，用乙醇洗涤，真空干燥。

[0060] (4)Zr-salen-MCM-41的制备：将ZrOCl2·8H2O加入到上述形成的席夫碱的乙腈溶液中，N2保护下回流搅拌。反应完成后冷却至室温，减压抽滤，所得固体水洗醇洗后用无水乙醇-乙腈混合液索氏提取24h。样品在80℃真空下干燥，即得Zr-salen-MCM-41。

[0061] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但不是对本发明的实施方式的限制，在此领域内，其他任何未背离本发明的原则和精神之内所做的改变、修改、组合、替代、简化，均属于等效的置换方式，都包含在本发明权利要求的保护范围之内。