本发明公开了一种自修复聚合物材料及其制备方法，该材料采用含有不饱和双键的含硫单体与不饱和烯烃共聚,将聚合物溶解并加入金属盐,金属阳离子与硫元素形成配位键,利用这种配位键作用力加以修复损害处。其制备方法包括如下步骤：步骤1：合成含有不饱和双键的含硫单体，步骤2：依次加入含有不饱和双键的含硫单体、共聚单体、引发剂生成聚合产物；步骤3：将所述聚合产物沉淀分离干燥，称取聚合产物，溶解于四氢呋喃中制备为聚合物溶液，聚合产物中含硫单体与金属盐摩尔比按1:1到1:4称取金属盐，溶解于四氢呋喃中，将金属盐溶液滴至上述聚合物溶液中，搅拌12h以上，得到本发明的自修复聚合物材料；本发明的制备过程工序简单，操作易行。
1.一种自修复聚合物材料，其特征在于，采用含有不饱和双键的硫醚单体与不饱和双键单体共聚,将聚合物溶解并加入金属盐,金属阳离子与硫元素形成配位键,利用这种配位键作用力加以修复损害处；
所述的不饱和双键单体选用丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯类，与相应的含硫醚的醚类单体中的一组或多组共聚。
2.根据权利要求1所述的自修复聚合物材料，其特征在于，所述的聚合物选取甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸硫醚、或者丙烯酸酯类和丙烯酸硫醚类、或者苯乙烯和苯乙烯基硫醚组合。
3.根据权利要求1所述的自修复聚合物材料，其特征在于，所述的金属盐是含镍、钯、钌、镁、钡金属离子的金属盐。
4.根据权利要求1所述的自修复聚合物材料，其特征在于，所述的聚合物材料与金属盐按照摩尔比1:1到1:4进行称量，溶解于四氢呋喃后滴加共混。
5.根据权利要求4所述的自修复聚合物材料，其特征在于，所述的聚合物材料与金属盐摩尔比是以硫醚单体摩尔数与金属盐摩尔数来计算的，硫醚单体可以通过核磁查找特征峰按照特征峰与引发剂积分比例求得聚合物中硫醚单体摩尔含量，从而确定金属盐摩尔数。
6.一种如权利要求1所述的自修复聚合物材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：步骤1：合成含有不饱和双键的硫醚单体，
步骤2：依次加入含有不饱和双键的硫醚单体、不饱和双键单体、引发剂；以上各组分比例按（100～200）:（200～100）:1，溶剂加入量与硫醚单体和不饱和双键单体体积相同，温度控制在80-90℃,反应3h以上，生成聚合产物；
步骤3：将所述聚合产物沉淀分离干燥，称取聚合产物，溶解于四氢呋喃中制备聚合物溶液，聚合产物中硫醚单体与金属盐摩尔比按1:1到1:4称取金属盐，溶解于四氢呋喃中，将金属盐溶液滴至上述聚合物溶液中，搅拌12h以上。
7.根据权利要求6所述的自修复聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为自由基引发剂。
8.根据权利要求7所述的自修复聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的不饱和双键单体为丙烯酸类、甲基丙烯酸类或苯乙烯类单体；自由基引发剂为氯和溴类、偶氮化合物类、有机过氧化物类引发剂。
一种自修复聚合物材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种自修复聚合物及其合成方法，特别涉及基于金属配位的含硫聚合物及其制备方法；利用含硫聚合物与金属的配位效应，形成一种非共价键作用，完成自修复。
背景技术
[0002] 聚合物自修复材料是一种高附加值的新型高分子材料，其自修复机理是通过氢键或者金属配位键等非共价键作用力修复破损处。在材料中引入自修复能力使得材料的适应性、耐久性和自我维持性更强。
[0003] 所述的聚合物自修复材料属于热塑性弹性体，相比一般自修复材料具有较好的力学强度。这种自修复性能具有可重复性、化学稳定性，材料本身加工性较好。
[0004] 现阶段，根据自修方法分为有外加修复剂的修复和无外加剂的自修复方法。前者涉及到材料本身和修复剂的混合不均匀问题，外加修复剂的引入还可能会造成材料物理性能的下降。
发明内容
[0005] 技术问题：本发明解决的技术问题是提供一种可自修复聚合物材料及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，诸如常温无法自修复，外加修复剂的引入造成混合不均性能下降等。
[0006] 技术方案：本发明的一种自修复聚合物材料采用含有不饱和双键的含硫单体与不饱和烯烃共聚,将聚合物溶解并加入金属盐,金属阳离子与硫元素形成配位键,利用这种配位键作用力加以修复损害处。
[0007] 其中：
[0008] 所述的聚合物选用选用丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯类与相应的含硫的醚类、砜类、亚砜类单体中的一组或多组共聚。
[0009] 所述的聚合物选取甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸硫醚、或者丙烯酸酯类和丙烯酸硫醚类、或者苯乙烯基和苯乙烯基硫醚、或者苯乙烯和苯基乙烯基亚砜组合。
[0010] 所述的金属盐是含镍、钯、钌、镁、钡金属离子的金属盐。
[0011] 所述的聚合物材料与金属盐按照摩尔比1:1到1:4进行称量，溶解于四氢呋喃后滴加共混。
[0012] 所述的聚合物材料与有机金属盐摩尔比是以含硫单体摩尔数与金属摩尔数来计算的，含硫单体可以通过核磁查找特征峰按照特征峰与引发剂积分比例求得聚合物中含硫单体摩尔含量，从而确定金属盐摩尔数。
[0013] 本发明的自修复聚合物材料的制备方法包括如下步骤：
[0014] 步骤1：合成含有不饱和双键的含硫单体，
[0015] 步骤2：依次加入含有不饱和双键的含硫单体、共聚单体、引发剂；以上各组分比例按(100～200):(200～100):1，溶剂加入量与含硫单体和共聚单体体积相同，温度控制在80-90℃,反应3h以上，生成聚合产物；
[0016] 步骤3：将所述聚合产物沉淀分离干燥，称取聚合产物，溶解于四氢呋喃中制备为聚合物溶液，聚合产物中含硫单体与金属盐摩尔比按1:1到1:4称取金属盐，溶解于四氢呋喃中，将金属盐溶液滴至上述聚合物溶液中，搅拌12h以上，
[0017] 步骤4：待充分混合后，将溶剂挥发热压制取试样，温度控制在100℃-150℃,将试样切开一道口子，口子深度80％左右，使用显微照相机监拍每隔一定时间的修复情况，从拍照图片看可基本修复。
[0018] 其中：
[0019] 所述的共聚单体为不饱和双键类单体，引发剂为自由基引发剂。
[0020] 所述的不饱和双键类单体为丙烯酸类、甲基丙烯酸类或苯乙烯类单体；自由基引发剂为氯和溴类、偶氮化合物类、有机过氧化物类引发剂。
[0021] 有益效果：与其它已公开的自修复聚合物材料相比，本发明有以下优点：
[0022] (1)本发明采用金属配位这种化学作用进行自修复，无需外加条件，适应性强。
[0023] (2)本发明的自修复聚合物材料相比一般的自修复聚合物材料力学拉伸性能较好。
[0024] (3)本发明的制备过程工序简单，操作易行。
具体实施方式
[0025] 本发明的一种自修复聚合物材料采用含有不饱和双键的含硫单体与不饱和烯烃共聚,将聚合物溶解并加入金属盐,金属阳离子与硫元素形成配位键,利用这种配位键作用力加以修复损害处。
[0026] 其中：
[0027] 所述的聚合物选用选用丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯类与相应的含硫的醚类、砜类、亚砜类单体中的一组或多组共聚。
[0028] 所述的聚合物选取甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸硫醚、或者丙烯酸酯类和丙烯酸硫醚类、或者苯乙烯基和苯乙烯基硫醚、或者苯乙烯和苯基乙烯基亚砜组合。
[0029] 所述的金属盐是含镍、钯、钌、镁、钡金属离子的金属盐。
[0030] 所述的聚合物材料与金属盐按照摩尔比1:1到1:4进行称量，溶解于四氢呋喃后滴加共混。选取对甲硫基苯乙烯单体作为含硫单体,选取苯乙烯作为共聚单体,称取1g聚合物，其中对甲硫基苯乙烯摩尔量为0.005mol，则按摩尔比1:1、1:2、1:3、1:4时对应的摩尔量为0.005mol、0.01mol、0.015mol、0.02mol。
[0031] 所述的聚合物材料与有机金属盐摩尔比是以含硫单体摩尔数与金属摩尔数来计算的，含硫单体可以通过核磁查找特征峰按照特征峰，利用含硫单体特征峰与共聚单体特征峰面积得出共聚物中不同单体的摩尔比，根据所称共聚物质量即可算出含硫单体实际摩尔数，从而确定金属盐摩尔数。选取对甲硫基苯乙烯单体作为含硫单体,选取苯乙烯作为共聚单体,用苯乙烯端基峰面积减去对甲硫基苯乙烯的甲基特征峰面积除以2可以得到苯乙烯对应积分面积1，记对甲硫基苯乙烯的甲基特征峰面积的三分之一为0.8，则共聚物中苯乙烯与对甲硫基苯乙烯含量的摩尔比为1：0.8。称取1克共聚物，求得对甲硫基苯乙烯摩尔数为0.00357mol，金属盐摩尔数取其一半则为0.001785mol。
[0032] 本发明的自修复材料的制备方法是：
[0033] 步骤1：合成对甲硫基苯乙烯单体作为含硫单体,选取苯乙烯作为共聚单体。
[0034]
[0035] 步骤2：依次加入含硫单体、苯乙烯、溶剂、引发剂，单体引发剂投料比为150:150:1,溶剂体积保持与单体体积相同,温度控制在80-90℃,反应7h。
[0036]
[0037] 步骤3：将共聚物沉淀分离干燥，称取1g共聚物，溶解于10ml四氢呋喃中，经计算1g共聚物中含硫单体的摩尔数为0.00357mol，称取0.001785molPdCl2，溶解于3ml四氢呋喃中，将金属盐溶液滴至共聚物溶液中，搅拌12h以上。
[0038] 步骤四：待充分混合后，将溶剂挥发制取试样，将试样条切开一道口子，口子深度80％左右，使用显微照相机监拍每隔一定时间的修复情况，从拍照图片看可基本修复。
[0039] 上述案例描述的是权利要求2中所述的苯乙烯基单体和含硫苯乙烯基单体的共聚物与金属盐构成的自修复材料，其余组合示例如下：
[0040] (1) NiCl2
[0041] (2) RuCl3
[0042] (3) MgCl2
[0043] (4) PdCl2
[0044] (5) BaCl2
[0045] 虽然，上文中的一般性说明以及具体实例已对本发明做了详尽描述，但在本发明基础上对所列举的原材料以及反应参数的上下限、区间取值都能实现本发明，这里就不做额外赘述。
