一种提高LED可见光通讯带宽的方法

摘要

本发明公开了一种提高LED可见光通讯带宽的方法，包括如下步骤：(1)通过超分子组装或孔道负载将一种或多种发光速率大于0.1ns‑1的荧光分子组装于框架基材，形成发光复合材料；(2)将上述发光复合材料与LED芯片复合以构造形成白光LED用于可见光通讯。本发明通过化学方法合成发光速率快、量子产率高的荧光粉材料，取代商业LED目前所使用的稀土荧光粉，提高LED的响应频率，进而加快基于LED的可见光通讯速率。

权利要求

1.一种提高LED可见光通讯带宽的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)通过超分子组装或孔道负载将一种或多种发光速率大于0.1ns-1的荧光分子组装于框架基材，形成发光复合材料，上述框架基材为金属有机框架以及可制备为溶液和悬浊液的一维和二维的金属有机薄层；该金属有机框架包括以4,4’-(9,10-二苯蒽)二甲酸为配体，与金属铝离子合成的纳米金属有机框架；该金属有机薄层包括金属节点为六核金属锆簇的金属有机薄层；该荧光分子包括发光速率快于0.1ns-1的四苯乙烯及其衍生物、罗丹明及其衍生物、荧光黄及其衍生物、香豆素及其衍生物和聚集诱导发光分子；

该发光复合材料的各组分间发生辐射和非辐射的共振能量转移，以调整发光复合材料的色光；

(2)将上述发光复合材料与LED芯片复合以构造形成白光LED用于可见光通讯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚集诱导发光分子包括1,1,2,2-四(1,

1'-联苯)-乙烯-4',4”,4”',4””-四甲酸。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述LED芯片包括发射波长在420-480nm的蓝光LED芯片和发射波长小于420nm的紫外光LED芯片。

说明书

一种提高LED可见光通讯带宽的方法

技术领域

[0001] 本发明属于可见光通讯技术领域，具体涉及一种提高LED可见光通讯带宽的方法。

背景技术

[0002] 可见光通讯(Visible Light Communication-VLC)是21世纪初提出的一种基于LED的通讯技术。VLC通过把数据信号以电压信号的形式加载到LED的工作电路上，控制LED以特定的频率增强或者减弱发光，实现信号传递。

[0003] 目前商品化的通讯设备广泛使用基于频率在GHz的无线电波的通讯技术(比如WiFi和蓝牙)，其在固定的通讯带宽下所能容纳的互不干扰的子信道数有限。同时GHz无线电波的通讯带宽受其本征频率限制很难进一步提高，越来越不能满足对通讯速率的需求。此外，手术室、飞机和海底等重要场所的通讯应用也因为无线电波技术的强电磁干扰、大功耗和无方向性等缺点而受到限制。

[0004] 可见光的频率范围在400-800THz，是无线电波频率的10000倍以上。因此可见光通讯技术与现行的无线电波通讯技术相比具有更高的容量，可以允许更宽的带宽，并且数据可以并行传输，效率更高。随着白光LED在照明中的普遍使用，VLC的应用有了为数众多的潜在热点，相比于只能建设基站获取信号的WiFi技术更具低成本和方便快捷的优势。VLC与WiFi技术相比没有电磁波干扰，并且由于可见光覆盖范围局域化的特点，使信息安全能得到更大的保障。但是，目前商品化的白光LED的响应频率被基于稀土发光的荧光粉的发光速率限制，制约了可见光通讯的带宽。比如目前广泛使用的铈掺杂的钇铝石榴石(YAG-Ce)，其发光寿命在200ns，理论上在无附加带宽调制电路的情况下可支持的通信带宽为0.8MHz。如果通过改变荧光粉的化学组成，获得发光速率更快的荧光粉，就可以解除荧光粉对VLC系统中的白光LED响应速率的限制，提高带宽，实现更快的数据传输。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种提高LED可见光通讯带宽的方法。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种提高LED可见光通讯带宽的方法，包括如下步骤：

[0008] (1)通过超分子组装或孔道负载将一种或多种发光速率大于0.1ns-1的荧光分子组装于框架基材，形成发光复合材料，上述框架基材包括多孔载体材料以及可制备为溶液和悬浊液的一维和二维的高分子材料；

[0009] (2)将上述发光复合材料与LED芯片复合以构造形成白光LED用于可见光通讯。

[0010] 在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔载体材料包括分子筛、介孔硅、氧化铝、活性炭和金属有机框架。

[0011] 进一步优选的，所述金属有机框架为以4，4’-(9，10-二苯蒽)二甲酸为配体，与金属铝离子合成的纳米金属有机框架。

[0012] 在本发明的一个优选实施方案中，所述高分子材料包括纤维素、可溶性高分子、碳纳米管、石墨烯和金属有机薄层。

[0013] 进一步优选的，所述金属有机薄层的金属节点为六核金属锆簇。

[0014] 在本发明的一个优选实施方案中，所述荧光分子包括发光速率快于0.1ns-1的四苯乙烯及其衍生物、罗丹明及其衍生物、荧光黄及其衍生物、香豆素及其衍生物和聚集诱导发光分子。

[0015] 进一步优选的，所述聚集诱导发光分子包括1，1，2，2-四(1，1′-联苯)-乙烯-4′，4″，4″′，4″″-四甲酸。

[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述发光复合材料的各组分间发生辐射和非辐射的共振能量转移，以调整发光复合材料的色光。

[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述LED芯片包括发射波长在420-480nm的蓝光LED芯片和发射波长小于420nm的紫外光LED芯片。

[0018] 本发明的有益效果：本发明通过化学方法合成发光速率快、量子产率高的荧光粉材料，取代商业LED目前所使用的稀土荧光粉，提高LED的响应频率，进而加快基于LED的可见光通讯速率。基于荧光分子的发光材料，其发光速率可达稀土材料的100倍以上，其典型的荧光寿命在1-10ns。通过有机合成方法，可以方便地对这类材料的发光色域、响应速率和稳定性、机械性能等进行调控。

附图说明

[0019] 图1为图1为本发明实施例1中Zr-TCBPE-MOL测试和模拟的粉末X-射线衍射(PXRD)花样。

[0020] 图2为本发明实施例1中Zr-TCBPE-MOL热重分析失重曲线。

[0021] 图3为本发明实施例1中Zr-TCBPE-MOL透射电镜图(左)及其高分辨透射电镜图和相应选区傅里叶变换(右)。

[0022] 图4为本发明实施例1中Zr-TCBPE-MOL透射电镜下的高角环形暗场相图片。

[0023] 图5为本发明实施例1中Zr-TCBPE-MOL的AFM图(上左)和其高度分布图(上右)以及其高分辨的AFM图(下左)和其高度分布图(下右)

[0024] 图6为本发明实施例1中Zr-TCBPE-MOL和450nm LED以及复合白光LED的发光光谱图。

[0025] 图7为本发明实施例1中Zr-TCBPE-MOL和450nm LED以及复合白光LED的色坐标图。

[0026] 图8为本发明实施例1中Zr-TCBPE-MOL和商业白光LED的荧光寿命图。

[0027] 图9为本发明实施例1中以Zr-TCBPE-MOL作为荧光粉的复合白光LED用于光通讯示意图。

[0028] 图10为本发明实施例1中复合白光LED和商业白光LED以及450nm蓝光芯片的测试带宽。

[0029] 图11为本发明实施例1中复合白光LED和商业白光LED在光通讯中的误码率的测试。

[0030] 图12为本发明实施例2中MOFs-Al-DPA实验和模拟的粉末X-射线衍射(PXRD)花样图。

[0031] 图13为本发明实施例2中MOFs-Al-DPA热重分析失重曲线图。

[0032] 图14为本发明实施例2中H2DPA的紫外-可见吸收标准曲线和Rh-B@Al-DPA溶解后的紫外吸收光谱；Rh-B的荧光标准曲线和Rh-B@Al-DPA溶解后的荧光光谱。

[0033] 图15为本发明实施例2中Al-DPA和Rh-B以及Rh-B@Al-DPA的荧光光谱。

[0034] 图16为本发明实施例2中Al-DPA和Rh-B以及Rh-B@Al-DPA的色坐标图。

[0035] 图17为本发明实施例2中Rh-B@Al-DPA的荧光寿命图。

具体实施方式

[0036] 以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

[0037] 实施例1

[0038] 本实施例采用蓝光LED芯片组装黄色荧光材料复合出白光LED，进行可见光通讯的测试。本实施例使用一种具有聚集诱导荧光(aggregation induced emission-AIE)性质的有机分子1，1，2，2-四(1，1′-联苯)-乙烯-4′，4″，4″′，4″″-四甲酸(4′，4″，4″′，4″″-(ethene-1，1，2，2-tetrayl)tetrakis([1，1′-biphenyl]-4-carboxylic acid))的作为配体(以下简称：H4TCBPE)，以六核金属锆簇(以下简称：Zr6)为金属节点，合成了一种金属有机薄层(metal organic layers-MOL)化合物(以下简称：Zr-TCBPE-MOL)。Zr-TCBPE-MOL具有4，4-连接的sql二维拓扑网络结构。Zr-TCBPE-MOL具有黄色荧光，并有和YAG-Ce相似的荧光光谱，以及较短的荧光寿命(t＝2.6ns)和高的荧光量子产率(Q＝50％)。本实施例以Zr-TCBPE-MOL作为荧光粉来取代YAG-Ce涂覆在蓝光LED芯片表面成功复合出白光LED。并且，这种白光LED在VLC系统测试中表现出3倍于以YAG-Ce为荧光粉的商业白光LED的响应速率，其速率已与蓝光LED芯片相等。

[0039] 1.Zr-TCBPE-MOL的合成：

[0040] H4TCBPE(2mg 0.0025mmo1)溶解到0.2mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，ZrCl4(3.5mg 0.015mmol)溶解到0.6mLDMF：甲酸：水＝3∶1∶2的混合溶液中，然后将两溶液混合后放入2mL血清瓶中，放入烘箱120℃反应48小时得到白色悬浊液，然后离心可以得到白色固体即为Zr-TCBPE-MOL荧光粉。

[0041] 2.基于Zr-TCBPE-MOL的白光LED：

[0042] 将Zr-TCBPE-MOL用乙醇洗三次，可以通过超声使其分散在乙醇中，然后通过离心分离，把乙醇倒掉，这样重复三次。然后把Zr-TCBPE-MOL分散到乙醇中涂到蓝光LED灯外壳空腔中，可以复合出白光LED。

[0043] 3.可见光通讯数据的测试：

[0044] 首先，用一个任意波形发生器来给LED提供一个复合的电压，其中包括直流的工作电压和交流的信号电压；然后将LED发出的光导入到一个光电转化的光电二极管中，将光信号转变成电信号；最后将所得电信号显示在示波器上，实现以可见光为媒介的信号传输(图9)。通过改变交流电压的频率测试和检测LED在不同频率下的响应强度，可得到可见光通讯系统的带宽。本实施例分别对商业蓝光LED灯芯和商业白光LED以及由Zr-TCBPE-MOL复合的白光LED灯进行了带宽测试(图10)，并通过开关键控(on-off keying--OOK)的方式测试VLC系统在数据传输过程中的误码率(图11)。

[0045] 本发明实例1中对Zr-TCBPE-MOL的表征如下：

[0046] 采用Rigaku DMax-γA ultima III X射线粉末衍射仪(PXRD)对样品Zr-TCBPE-MOL 的结构进行表征。扫描速度为5°/min，扫描范围为2.9-20°。如图1所示，测试的PXRD花样和模拟结构所得到的PXRD花样完全一致。

[0047] 采用岛津TGA-50热重分析仪器对样品Zr-TCBPE-MOL的稳定性及金属配体比例进行测试，选用O2氛围，流速20mL/min，以5℃/min的速度从室温升到600℃。如图2所示，测试的热重曲线表明Zr-TCBPE-MOL在400℃之前都是热稳定的，通过热重失重曲线计算可知Zr-TCBPE-MOL中的金属配体比例Zr6∶TCBPE＝1∶1，与模拟的结构一致。

[0048] 采用JEM公司1400和Tecnai公司F20透射电子显微镜对Zr-TCBPE-MOL的形貌进行了观察和分析。图3为JEM 1400显微镜照片，表明Zr-TCBPE-MOL是一个比较均匀的薄层，并且高倍图像的晶格条纹和测试的PXRD以及模拟结构都很吻合；图4为F20电镜拍的高角环形暗场相照片，其中亮点为金属节点，其距离也和其结构符合。

[0049] 采用Veeco Instruments公司的Multimode 8原子力显微镜(AFM)对Zr-TCBPE-MOL进行样品厚度的表征。图5所示AFM图(a)和其高度分布图(b)以及其高分辨的AFM图(c)和其高度分布图(d)，表明Zr-TCBPE-MOL最薄可以达到2.43nm，即双分子层的厚度。

[0050] 采用Edinburgh Instrument仪器公司的FL980荧光光谱仪分别对Zr-TCBPE-MOL和蓝光LED灯芯以及Zr-TCBPE-MOL复合出的白光LED的发光光谱进行了测试。图6为发光光谱图，表明Zr-TCBPE-MOL和商业的荧光粉YAG-Ce具有相似的发光光谱，而Zr-TCBPE-MOL复合的白光LED的光谱和商业的白光LED光谱相似。图7为CIE坐标图，在CIE坐标图中标出了Zr-TCBPE-MOL和蓝光LED灯芯的色坐标位置，通过二者复合出的LED的色坐标一定在这两个点的连线上，同时复合的白光LED灯的色坐标也确实落在这条线上的暖白光区域。采用FL980荧光光谱仪对Zr-TCBPE-MOL和商业荧光粉进行了荧光寿命的测试，图8为荧光寿命图，其中Zr-TCBPE-MOL的荧光寿命为2.6ns，而商业荧光粉的荧光寿命为200ns，Zr-TCBPE-MOL的理论响应频率是商业荧光粉的70倍。

[0051] 实施例2

[0052] 本实施例采用紫外光LED芯片，在紫外光LED芯片表面组装以一定比例复合的发射蓝色和黄色荧光的复合荧光粉，以得到白光LED，进行可见光通讯的测试。以4，4’-(9，10-二苯蒽)二甲酸(H2DPA)为配体和金属铝离子合成纳米金属有机框架结构(Metal Organic Frameworks-MOFs)Al-DPA。Al-DPA与文献中已经报道的MIL-53(Al)同构。该MOFs Al-DPA在紫外光的激发下可以发射蓝色荧光，并且，具有很高的量子产率和短的荧光寿命。由于蓝光和黄光复合可以得到白光，因此，本实施例选取高量子产率的罗丹明B(Rhodamine B简称Rh-B)作为黄色荧光的发色基团与蓝光Al-DPA进行复合得到Rh-B@Al-DPA。通过紫外光激发Al-DPA发出蓝光，并通过Al-DPA到Rh-B的能量转移激发Rh-B发出黄光，从而复合出白光。该复合材料量子产率为11％，而荧光寿命为2.7ns，适用于复合白光LED。

[0053] 1.MOFs Al-DPA的合成：

[0054] 分别取AlCl3 6H2O(0.048mmol 11.6mg)和H2DPA(0.048mmol 20mg)于反应釜中，加入10mL DMF和100μL乙酸，120℃反应24h。通过离心分离，并用DMF洗涤。得到白色粉末即为MOFs Al-DPA。

[0055] 2.MOFs Al-DPA与黄色荧光分子Rh-B复合得到Rh-B@Al-DPA：

[0056] 首先，将Rh-B配置成1.8×10-6mmol/mLN，N-二甲基甲酰胺的溶液。然后将预先合成的MOFs Al-DPA分散到该溶液中，浸泡28小时之后通过离心分离得到Rh-B@Al-DPA，并用乙酸乙酯再分散和反复离心分离去除表面吸附的Rh-B分子，得到在紫外光照射下发出白光的复合材料。

[0057] 3.基于复合材料的白光LED制备：

[0058] 将复合出发白光的材料分散到乙酸乙酯当中，然后，将悬浊液滴到预先准备的圆片上面，让其自然蒸干得到均匀涂覆的圆片。通过重复此步骤获得合适的涂覆厚度。然后把涂好的圆片与盖片组合封装，并装入紫外光的LED芯片即可得到复合的白光LED器件。

[0059] 本发明实例2中对MOFs Al-DPA以及Rh-B@Al-DPA的表征如下：

[0060] 采用Rigaku DMax-γA ultima III X射线粉末衍射仪(PXRD)对样品MOFs Al-DPA的结构进行表征。扫描速度为5°/min，扫描范围为3.5-30°。如图12所示，测试的PXRD花样和本实施例模拟的结构所得到的PXRD花样完全一致。

[0061] 采用岛津TGA-50热重分析仪器对样品MOFs Al-DPA的稳定性和金属配体比例进行测试，选用O2氛围，流速20mL/min，以5℃/min的速度从室温升到600℃。如图13所示，测试的热重曲线表明Al-DPA在450℃之前热稳定。通过热重失重曲线计算可知Al-DPA中的金属配体比例Al∶DPA＝1.82∶1，与模拟的结构中的Al∶DPA＝2∶1一致。

[0062] 采用Agilent公司的Carry 60紫外-可见分光光度计和日立公司的F7000荧光光谱仪对MOFs Al-DPA中吸附的黄色荧光分子Rh-B的含量进行测定。如图14所示，上图左为配体H2DPA在乙醇溶剂中的浓度对吸光度的标准曲线，上图右为Rh-B@Al-DPA溶解在磷酸的乙醇溶液中的紫外-可见吸收光谱；下图右为Rh-B@Al-DPA溶解在磷酸的乙醇溶液中的荧光光谱。通过把两种分子的吸光度值和荧光强度分别带人两条标准曲线，可以算出两种分子的比例，进而可以计算出MOFs中吸附Rh-B的含量为0.017wt％。

[0063] 采用Oceanview仪器公司的QE65Pro荧光光谱仪分别对MOFs Al-DPA和Rh-B@Al-DPA以及复合的白光LED的荧光光谱进行了测试。图15为荧光光谱图，表明复合的白光LED的光谱和商业的白光LED光谱相似。图16为CIE色坐标图，在CIE坐标图中标出了Al-DPA和Rh-B的色坐标位置，通过二者复合出的LED的色坐标一定在这两个点的连线上，同时复合的白光LED的色坐标也确实落在这条线上的白光区域。

[0064] 采用Edinburgh Instrument仪器公司的FL980荧光光谱仪对Rh-B@Al-DPA进行荧光寿命的测试，图17为荧光寿命图，Rh-B@Al-DPA荧光寿命为2.7ns，其理论响应频率是商业荧光粉的70倍。

[0065] 上述实施例1中涉及用发射波长在420-480nm的蓝光LED芯片与发出黄色荧光的分子基荧光粉复合，构造出快速响应的白光LED。

[0066] 优选的，本发明进一步提出用发射波长在420-480nm的蓝光LED芯片与发出绿色荧光和红色荧光的两种荧光分子复合制备的荧光粉配套，构造出快速响应的白光LED。其中，红色和绿色荧光分子之间可以存在能量转移。绿色荧光分子被蓝光的LED芯片激发，其中的一部分能量转移到红色荧光分子，从而形成红、绿、蓝三基色的复合。

[0067] 上述实施例2中涉及用发射波长小于420nm的紫外光LED芯片，与发射蓝色荧光和黄色荧光的两种荧光分子复合得到的荧光粉配套，构造出快速响应的白光LED。其中，蓝色和黄色两种荧光分子之间存在能量转移的过程，或者两种荧光分子都能被紫外光激发而发射出蓝光和黄光，两种光复合得到白光。

[0068] 优选的，本发明进一步提出用发射波长小于420nm的紫外光LED芯片，与发射蓝色荧光、红色荧光和绿色荧光的三种荧光分子复合得到的荧光粉配套，构造出快速响应的白光LED。其中，这三种荧光材料之间存在着能量转移的过程或者能够同时被紫外光激发，形成红绿蓝三基色复合得到白光。

[0069] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。