一种硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸的制备方法转让专利
申请号 : CN201710017071.6
文献号 : CN106914258B
文献日 : 2019-05-03
发明人 : 伏再辉 , 冯瑶 , 张超 , 刘亚纯 , 陈增添 , 李珊 , 张慎益
申请人 : 湖南师范大学
摘要 :
本发明提供一种用木质纤维类生物质制备硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸（SiO2‑BC‑SO3H）的制备方法，以及用其催化蔗糖水解制备葡萄糖的方法。SiO2‑BC‑SO3H制备包括生物质热碳化或浓硫酸脱水碳化、沸水溶胀、酸性硅溶胶插层、氮气中加热（350℃）脱水、浓硫酸磺化等步骤。本发明证实经上述步骤制备的SiO2‑BC‑SO3H的硅胶含量在15wt%左右，磺酸基密度在0.9 mmol/g以上，且具有层间介孔结构。将其用于催化蔗糖水解反应，与非孔型的生物质碳固体磺酸相比，表现出更优的催化活性和重复使用性。
权利要求 :
1.一种硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸的方法，所述硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸SiO2-BC-SO3H，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）采用管式炉中热炭化或浓硫酸脱水碳化将天然木质纤维类生物质转化为碳化材料BC；
（2）将步骤（1）所得BC材料用沸水浸泡、冷到室温，然后加入酸性硅溶胶溶液，加热到一定温度下搅拌处理一定时间，然后过滤、洗涤，干燥，最后在管式炉中350℃、氮气氛下加热处理3 h，获得二氧化硅柱撑生物质碳化材料SiO2-BC；
（3）将步骤（2）所得SiO2-BC材料采用浓硫酸磺化，洗涤，干燥后得到产物硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸SiO2-BC-SO3H。
2.根据权利要求1所述的方法，所述生物质为天然木质纤维类生物质，包括竹粉、花生壳、稻壳。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）热炭化中，炭化温度为300℃，时间为3 h; 浓硫酸脱水碳化中, 浓硫酸体积用量mL为碳材料质量用量g的8倍，脱水温度为80℃，时间为3 h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中BC材料用水浸泡中，相对于100重量份的所述BC材料，所用的水为1000重量份，水温为100℃，浸泡时间为3 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所用的酸性硅溶胶的pH为3.0-4.5；
硅溶胶浓度为0.50－0.025moL/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，以100重量份BC材料计，硅溶胶的用量以二氧化硅计为10-30重量份。
7.根据权利要求1的方法，其中，在步骤（2）中，用硅溶胶处理的温度为40-60℃；处理时间为3-96 h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，干燥温度为60℃，时间为12 h；脱水温度为350℃，时间为3h。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中，磺化剂为浓硫酸，磺化剂体积用量mL为碳材料质量用量g的15倍，磺化温度为100℃，磺化时间为3 h。
10.一种催化蔗糖水解反应的方法，该方法包括在催化剂的作用下，蔗糖水解转化为单糖葡萄糖和果糖，其特征在于，所述催化剂为权利要求1所述的SiO2-BC-SO3H，相对于100重量份的蔗糖，所述催化剂的用量为50重量份，反应温度为100℃，反应时间为1 h。
说明书 :
一种硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于柱撑层间介孔型生物质碳材料的制备领域，具体为涉及一种用硅溶胶为柱撑剂，制备硅胶柱撑层间介孔生物质碳固体磺酸SiO2-BC-SO3H催化剂，以及使用该催化剂催化蔗糖水解反应的方法。
背景技术
[0002] 随着全球环境恶化，化石能源紧张，寻求一种绿色环保，低成本高功效和可持续发展的新能源来满足对能源日益增长的需求已成为发展课题。生物质作为一种来源广泛，成本低，绿色环保的资源越来越受到人们的重视，开发利用生物质资源已成为人们研究的热点。生物质可通过真空热碳化、浓硫酸脱水碳化、催化水热碳化等各种炭化技术形成生物基炭材料，该材料可通过磺化引入磺酸基团而得到一种新型高效固体酸催化剂（S. N. Kang, J. Ye, J. Chang, International Review of Chemical Engineering, 2013, 5 (2), 133-144）。这类生物碳基固体磺酸材料价廉易得、催化活性高、选择性好、对设备腐蚀性小，以及良好的化学稳定性等优点使其成为酸催化领域的研究热点。然而由于这类固体磺酸具有尺寸约1-1.5nm的聚合芳香烯通过其边缘极性功能团强的氢键力能堆叠形成致密的类石墨烯层状非孔结构（K Nakijima, M. Hara, ACS Catal., 2012, 2 1296-1304），其磺酸位被封闭，对一些非极性化合物的反应具有排斥作用；另外由于碳化程度低，其部分小分子碳片会在酸催化过程中从碳本体层状堆集体上脱落，导致催化剂的再使用性变差（Xunhua Mo, Dora E. López, Kaewta Suwannakarn, Yijun Liu, Edgar Lotero, James G. Goodwin Jr, Changqing Lu，Journal of Catalysis 254 (2008) 332–338）。高温催化热炭化能制备具有稳定孔结构的高表面生物基固体磺酸材料，但该类催化剂微孔多、磺酸量低，导致其酸催化效率不高（Suganuma, S.; Nakajima, K.; Kitano, M.; Yamaguchi, D.; Kato, H.; Hayashi, S.; Hara, M. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12787−
12793）。尽管可采用硬模板 （Ryoo, R.; Joo, S. H.; Jun, S. J. Phys. Chem. B 1999,
103, 7743）或软模板法（Meng, Y.; Gu, D.; Zhang, F. Q.; Shi, Y. F.; Yang, H. F.; Li, Z.; Yu, C. Z.; Tu, B.; Zhao, D. Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 7053）制备有序介孔结构的生物碳基材料，但其使用的原料成本较高、制备过程复杂、不易控制、收率低、磺化能力也较差，作为固体酸的工业应用价值不高。
12793）。尽管可采用硬模板 （Ryoo, R.; Joo, S. H.; Jun, S. J. Phys. Chem. B 1999,
103, 7743）或软模板法（Meng, Y.; Gu, D.; Zhang, F. Q.; Shi, Y. F.; Yang, H. F.; Li, Z.; Yu, C. Z.; Tu, B.; Zhao, D. Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 7053）制备有序介孔结构的生物碳基材料，但其使用的原料成本较高、制备过程复杂、不易控制、收率低、磺化能力也较差，作为固体酸的工业应用价值不高。
[0003] 综上所述，为了制备具有较大比表面和稳定孔道结构的生物基固体碳磺酸，本发明提供了一种利用价廉的硅溶胶为柱撑剂，采用水热插层法焙烧脱水、然后用用浓硫酸磺化制备硅胶柱撑介孔生物质固体碳磺酸材料的方法，制备的固体酸催化剂在催化蔗糖水解反应中具有高传质效率和优良的重复使用性，克服了传统非孔型生物质碳磺酸存在的传质效率低、稳定性差的缺点。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种利用水热插层法制备具有稳定层间介孔结构的硅胶柱撑生物质碳基固体磺酸的方法。该方法有着原料价廉、制备简便，催化剂收率高等优点；所制备催化剂的磺酸基含量较高，比表面积和孔径较大，在蔗糖水解反应中催化效率高，回收效果良好。
[0005] 本发明提供一种制备稳定层间介孔的硅胶柱撑生物质碳固体磺酸SiO2-BC-SO3H的方法，所述的制备方法包括以下步骤：
[0006] （1）采用管式炉中热炭化或浓硫酸脱水碳化将天然木质纤维类生物质转化为碳化材料（BC），然后将BC材料用水浸泡获得溶胀的BC材料；
[0007] （2）将步骤（1）的溶胀BC材料加入酸性硅溶胶溶液中，然后在一定温度下搅拌处理一定时间，然后过滤、洗涤，在60℃干燥3 h，最后在管式炉中350℃、氮气氛下加热处理3 h，获得二氧化硅柱撑生物质碳化材料（SiO2-BC）；
[0008] （3）将步骤（2）所得SiO2-BC材料采用浓硫酸磺化，洗涤，干燥后得到产物硅胶柱撑介孔生物质碳固体磺酸SiO2-BC-SO3H。
[0009] 本发明另外提供了一种催化蔗糖水解转化为单糖的方法，该方法包括在催化剂的作用下，蔗糖水解转化为单糖，所述催化剂为SiO2-BC-SO3H。
[0010] 针对现有技术制备的非孔型生物质炭固体磺酸普遍存在酸催化效率低、重复使用性能差，以及孔道型生物质炭固体磺酸的制备成本高、磺酸密度较低的情况，本发明的发明人在深入研究的基础上发现，利用价廉易得的硅溶胶柱撑剂，对木质纤维类生物质碳化材料在温和条件下进行处理，在焙烧脱水后能将生物质碳基层间撑开形成具有稳定介孔结构的生物碳基材料。该材料能在较温和的磺化条件下获得较高的磺酸基密度，且介孔结构能很好的保持，在蔗糖水解反应中催化效率高，回收效果良好，相较于普通磺化炭材料更稳定。本发明的发明人出于降低成本，绿色化学理念的考虑，在进行深入的思考和大量的探索发现后，以农林废弃生物质和硅溶胶分别为碳化原料和柱撑剂，不仅成本低、来源广，而且可变废为宝，制备的介孔生物碳基固体磺酸催化剂，性能优良，可同进实现经济增效和环境保护。
[0011] 本发明的其他特征与优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0012] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
[0013] 实施例1：
[0014] 本实施例用于说明使用竹粉与硅溶胶制备硅胶柱撑生物质碳固体磺酸的方法。
[0015] （1）生物质炭材料的制备：称取竹粉9g，放于管式炉内程序以2 ℃/min的速度升温至300 ℃，然后停留3 h，得到炭材料（BC）3 g；
[0016] （2）酸性硅溶胶的配制：在带搅拌的35℃水浴锅内，将0.05 M的硅酸钠溶液200 mL加入到200 mL，0.12 M的草酸溶液中，调节pH值在3.0 3.5之间，将草酸钠沉淀过滤去除，获~得0.025 M硅溶胶溶液；
[0017] (3)炭材料预处理：称取3 g炭材料，加入30 mL蒸馏水，然后在100 ℃水浴锅内煮沸3h，使得炭材料溶胀、蓬松，冷却至室温备用；
[0018] （4）硅胶柱撑介孔竹碳材料的制备：将上述配制的硅溶胶溶液400 mL (用量以二氧化硅质量计为BC质量的20%)加入到上述溶胀的炭材料溶液中，在50 ℃下搅拌处理48 h，然后过滤、洗涤，在60 ℃干燥36 h，最后在氮气氛中350 ℃脱水3 h，获得硅胶柱撑介孔竹碳材料3.45 g，记为SiO2-BC。将此材料0.5 g在950 ℃下马弗炉内灼后的剩余灰分称重获得SiO2量，以此计算出SiO2-BC的硅胶插层量为18.1 %；
[0019] （5）硅胶柱撑介孔竹碳固体磺酸的制备：取SiO2-BC-材料3 g用浓硫酸45 mL（按固液比1:15）在100℃下反应3 h，冷却后反复用水洗至滤液无色且为中性，110℃烘箱内烘干得最终产物3.17 g，磺化后质量增重5.67 %，记为SiO2-BC-SO3H。取少量干燥好的固体(0.05g)加入适量饱和NaCl溶液超声，过滤，滤液用0.01 M的NaOH滴定，测得其磺酸基密度为0. 964 mmol/g。
[0020] SiO2-BC-SO3H的低温氮吸附－脱附测定结果表明：该材料呈典型的IV型介孔分布曲线，测得的表面积为142 m2.g-1，总孔体积为0.15 cm3.g-1, 平均孔径为4.28 nm。
[0021] 对比实例1：本对比实例用于说明未插层竹碳固体磺酸的制备方法。
[0022] 直接取上述实施例1步骤（1）制备的BC材料按照上述实施例1步骤（5）制备未插层竹碳固体磺酸，磺化后质量增重2.88 %，记为BC-SO3H。取少量干燥好的固体加入适量饱和NaCl溶液超声，过滤，滤液用0.01M的NaOH滴定，测得其磺酸基密度为1.830 mmol/g。
[0023] 实施例1和对比例1对比，SiO2-BC-SO3H的磺酸量明显比BC-SO3H的低，这应归因于前者的前趋体在350℃脱水处理不利于后续的磺化，但前者比后者有更高的磺化质量增重，表明硅胶柱撑有利于稳定碳材料。
[0024] SiO2-BC-SO3H和BC-SO3H的红外光谱中都会在1034和 581 cm-1显示S＝O的特征吸收带。除此之外，SiO2-BC-SO3H的红外光谱在1094, 797 和 461 cm-1 也给出Si-O-Si和Si-OH 的对称和不对称伸缩振动带。
[0025] 上述两个样品热重分析结果可知，SiO2-BC-SO3H的磺酸基分解温度为257℃，比BC-SO3H的高出11℃，说明硅胶柱撑对磺酸基的热稳定性有一定的改进。
[0026] 实施例2：本实施例用于说明采用浓硫酸脱水碳化制备硅胶柱撑介孔固体磺酸的制备方法。
[0027] 按上述实例1方法, 不同之处是在实施例1步骤（1）制备BC材料用浓硫酸脱水碳化方法, 后续步骤按实施例1步骤 (2)、（3）、（4）和(5)步骤进行。
[0028] 其中在步骤（1）碳化条件描述如下：在100mL反应瓶中，加入竹粉6g，浓硫酸48 mL，加热到80℃，搅拌反应3 h，冷却后反复用水洗至滤液无色且为中性，110℃烘箱内烘干得最终炭化BC材料2.4 g；使用该BC材料制备的SiO2-BC-SO3H催化剂的硅胶插层量为17.1 %，磺化后质量增重5.18 %，磺酸基密度为0.958 mmol/g，低温氮吸附脱附测得的孔道表面积为113 m2.g-1，总孔体积为0.14 cm3.g-1, 平均孔径为4.88 nm。
[0029] 实施例3-6，本实施例3-6用于说明实施例1步骤（4）中硅溶胶的浓度的影响，按照实施例1的方法进行，其中硅溶胶用量(以二氧化硅计)为20 wt%，柱撑温度为50℃。其影响结果如下表1所示。
[0030] 0. 5 M硅溶胶浓度配制：采用实施例1中制备0.025 M硅溶胶的操作步骤，将1 M的硅酸钠溶液10 mL加入到10 mL, 2 M的草酸溶液中，调节pH在3.5 4.0之间；0.05 M硅溶胶~浓度配制：将0.1 M的硅酸钠溶液100 mL加入到100 mL, 0.12 M的草酸溶液中，调节pH在
3.5 4.0之间；0.033 M硅溶胶浓度配制：将0.1 M的硅酸钠溶液100 mL加入到200 mL，0.12 ~
M的草酸溶液中，调节pH值在3.5 4.0之间。
~
3.5 4.0之间；0.033 M硅溶胶浓度配制：将0.1 M的硅酸钠溶液100 mL加入到200 mL，0.12 ~
M的草酸溶液中，调节pH值在3.5 4.0之间。
~
[0031] 表1 硅溶胶浓度对柱撑量、孔道参数及磺酸量的影响。
[0032]
[0033] 由表1可以看出，随硅溶胶浓度下降，插层时间可延长到48-96 h，硅胶的插入量逐渐提高；磺酸基量基本上是随硅胶插层量的提高而下降的，但在硅胶插入量为17%以上时降幅非常小。从BET的表征结果来看，其柱撑材料的孔道参数比表面积（Sg）、孔体积（Vg）是随硅溶胶浓度下降、插层时间延长、硅胶的插入量提高而逐渐增加的。由实施例1、3和4比较可知，在硅溶胶浓度低至0.05M或以下时，可制备比表面积在130 m2.g-1以上的SiO2-BC-SO3H材料。而且由实施例1和6比较可知，插层时间由48h延长到96h对硅胶插层量、以及孔道参数改进并不明显。综合分析认为适宜的硅溶胶浓度为0.033-0.25M，适宜的插层时间为48h。
[0034] 实施例7-8，本实施例7-8用于说明上述实施例1步骤（4）柱撑反应的硅溶胶加入量不同时对柱撑量及磺化的影响，采用0. 5 M硅溶胶浓度，插层温度为50℃，插层时间为3h, 按照实验例1的方法进行，改变硅溶胶的用量，其影响结果如表2。
[0035] 表2 硅溶胶加入量对柱撑量、孔道参数及磺酸量的影响。
[0036]
[0037] 从表2可以看出，随着硅溶胶用量的增加，炭材料内SiO2的含量也随之增加。三个材料中由实施例3制备的样品的磺酸基含量最高。通过对三个材料进行BET测试，其孔道参数（比表面积Sg，孔体积Vg和平均孔径 D）是随硅溶胶用量的增加而上升的，但实施例3和8制备的两个样品的孔道参数接近，因此优选的硅溶胶量20 wt%。
[0038] 实施例9-11，本实施例9-11用于说明上述实施例1步骤（4）柱撑温度对反应的影响，按照实施例1的方法进行，采用0. 5 M硅溶胶浓度，插层时间为3h, 硅溶胶用量（以二氧化硅质量计）为BC质量的10 wt%，改变柱撑温度，其影响结果如下表3所示。
[0039] 表3 柱撑温度对硅胶柱撑量、孔道参数、及磺酸量的影响。
[0040]
[0041] 由表3可知，随着柱撑温度的提高，炭材料中的SiO2含量也逐渐增加，其磺酸量有所下降。通过我们对插层材料的BET分析发现，造孔效果是随柱撑温度的提高而明显上升。由于更高温度会加速硅溶胶粒子的团聚，进而使得一部分胶体粒子附着在炭材料的表面而未进入层间；因此优选柱撑温度为50℃。
[0042] 实施例12-13，本实施例12-13用于说明上述实施例1步骤（4）中硅溶胶的pH值对插层量及磺化过程的影响，按照实施例1的方法进行，硅溶胶的pH值是通过改变草酸的加入量来调节的，其中硅溶胶的浓度为0. 5 M，用量(以二氧化硅计)为20wt%，柱撑温度为50℃，时间为3h。
[0043] 其影响结果如下表4所示。
[0044] 表4 硅溶胶溶液的pH值对插层、及磺化的影响。
[0045]实施例号 硅溶胶pH SiO2 /wt % 磺化增重/wt % 磺酸基/(mmol/g)
3 3.5-4.0 12.73 +8.06 1.245
12 4.0-4.5 18.28 +6.87 1.254
13 3.0-3.5 10.8 +9.4 1.323
3 3.5-4.0 12.73 +8.06 1.245
12 4.0-4.5 18.28 +6.87 1.254
13 3.0-3.5 10.8 +9.4 1.323
[0046] 由表4可以看出，随着硅溶胶pH的升高，炭材料内的SiO2含量也随之升高，其磺酸基受硅溶胶pH的影响较小。考虑到溶液的pH值高于4.5时，溶胶粒子易长大、聚沉而影响溶胶的稳定性。因此适宜的硅溶胶pH为3.5-4.0。
[0047] 实施例14-15，本实施例14-15用于说明实施例1步骤（1）中用不同生物质花生壳、稻壳对柱撑及磺化过程影响，按照实施例1的方法进行，其中硅溶胶的用量(以二氧化硅计)为20 wt%，硅溶胶浓度为0.025 M，柱撑温度为50℃，时间为48h。
[0048] 其影响结果如下表5所示。
[0049] 表5 用花生壳、稻壳为原料对柱撑及磺化过程影响。
[0050]
[0051] 由表5可以看出，采用花生壳、稻壳为原料制备的两个SiO2-BC-SO3H材料，无论是硅胶插层量，还是磺酸基含量都与用竹粉为原料（实施例1）制备的相近；测得的孔道参数与用竹粉为原料（实施例1）制备的相比，略有下降。
[0052] 试验例1：本试验例用于说明使用本实施例1所制SiO2-BC-SO3H与对比例1所制BC-SO3H催化蔗糖水解的方法及催化效果的对比。
[0053] 该催化方法具体反应条件包括：0.1g蔗糖，5mL蒸馏水，0.05g本发明的催化剂SiO2-BC-SO3H 或BC-SO3H，100℃回流条件下反应，反应液离心分离，取1mL反应液加入2mL DNS染色剂进行染色，然后在520nm处测定吸光度，根据葡萄糖标准曲线计算转化率，蔗糖转化率随反应时间的变化如下表6所示；将反应完的催化剂用蒸馏水洗涤4 5次，回收利用，然~后按照上述反应条件进行回收催化剂反应活性测定，反应时间为1h，催化剂回收4次的反应结果如下表7所示。
[0054] 从表6可知，尽管SiO2-BC-SO3H的磺酸基含量远比BC-SO3H的低，但在催化蔗糖的水解转化能力上前者明显优于后者；而且前者的重复使用性能也要优于后者（见表7）。这说明硅胶柱撑形成的介孔结构不仅可以改进碳磺酸催化反应的传质效率，而且可以提高碳磺酸的稳定性。
[0055] 表6 催化剂用于蔗糖水解的反应。
[0056]
[0057] 表7催化剂催化蔗糖水解的回收性能测试。
[0058]
[0059] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。