计时器组件(1)，其包含完全由硼酸组成，具有50nm至1μm的厚度的干自润滑表面层(2)。将计时器组件(1)用自润滑表面层(2)涂覆的方法，其包括以下步骤：‑在环境温度下将硼酸H3BO3颗粒或粉末以0.01质量％至1.0质量％的含量溶于选自水、异丙醇、丙醇、甲醇、甲基丙醇、乙二醇、甘油、丙酮的溶剂中，‑混合并搅拌溶液，‑将待涂覆的组件(1)浸入该溶液中，‑将组件从溶液中取出并使液相蒸发，其中保持形成表面层(2)的表面远离任何外来物体直至蒸发完成，‑重复浸渍和蒸发步骤直至得到10nm至1μm，或者更特别是50nm至1μm的所需层厚度。
1.包含至少一个自润滑表面层(2)的计时器组件(1)，其特征在于所述表面层(2)为完全由硼酸H3BO3组成且具有50nm至1μm的厚度的干层。
2.根据权利要求1的组件(1)，其特征在于所述组件(1)包含在所述表面层(2)下面的由二氧化硅SiO2或氧化铝Al2O3形成的基质或者涂有由二氧化硅SiO2或氧化铝Al2O3形成的中间层(3)的基质。
3.根据权利要求1的组件(1)，其特征在于所述组件(1)包括在所述表面层(2)下面的由硅或二氧化硅或者CVD金刚石制成或者通过LIGA或类似类型的添加方法衍生自微细加工材料的基质。
4.根据权利要求1的组件(1)，其特征在于所述组件(1)包含在所述表面层(2)下面的陶瓷基质。
5.根据权利要求1的组件(1)，其特征在于所述组件(1)包含在所述表面层(2)下面的由钢或铜合金或者镍或镍化合物构成的基质。
6.根据权利要求1的组件(1)，其特征在于所述组件(1)包含在所述表面层(2)下面的由塑料构成的基质。
7.根据权利要求1的组件(1)，其特征在于所述组件(1)为来自擒纵轮、擒纵叉、摆轮、保护销、脉冲销、限动销、滚子、定位销、锁钻、棘爪掣的擒纵机构组件。
8.根据权利要求1的组件(1)，其特征在于所述组件(1)为擒纵叉瓦。
9.根据权利要求1的组件(1)，其特征在于所述组件(1)为叉。
10.计时器擒纵机构(10)，其包含至少一个根据权利要求7-9中任一项的组件(1)。
11.根据权利要求10的擒纵机构(10)，其特征在于所述机构包含所述组件(1)，所述组件(1)为由二氧化硅或者硅和二氧化硅SiO2的混合物制成、涂有硼酸表面层(2)的擒纵轮，配置其以与其它所述组件(1)联合操作，其它所述组件(1)为各自涂有硼酸表面层(2)的红宝石擒纵叉瓦。
12.计时器机芯(100)，其包含至少一个根据权利要求10的擒纵机构(10)。
13.手表(1000)，其包含至少一个根据权利要求12的机芯(100)。
14.将计时器组件(1)用自润滑表面层(2)涂覆的方法，其特征在于为产生所述层，所述方法包括以下步骤：-在环境温度下将硼酸H3BO3颗粒或粉末以0.01质量％至1.0质量％的含量溶于选自水、异丙醇、丙醇、甲醇、甲基丙醇、乙二醇、甘油、丙酮的溶剂中，-混合并搅拌溶液，
-将待涂覆组件(1)浸入所述溶液中，或者将所述组件用所述溶液喷雾，-在浸渍的情况下，将所述组件从所述溶液中取出，
-使液相蒸发，其中保持形成所述表面层(2)的表面远离任何外来物体,直至蒸发完成。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述步骤在于重复：-将待涂覆组件(1)浸入所述溶液中，或者将所述组件用所述溶液喷雾，-在浸渍的情况下，将所述组件从所述溶液中取出，
-使液相蒸发，其中保持形成所述表面层(2)的表面远离任何外来物体，直至蒸发完成，直至得到10nm至10μm的所需层厚度。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于重复所述步骤直至得到50nm至1μm的所需层厚度。
17.根据权利要求14的方法在涂覆发射或经受多于一个脉冲/秒的计时器擒纵机构的组件(1)中的应用，所述组件(1)选自擒纵轮、擒纵叉、摆轮、保护销、脉冲销、限动销、滚子、定位销、锁钻、棘爪掣。
18.根据权利要求14的方法在涂覆发射或经受多于一个脉冲/秒的计时器擒纵机构的组件(1)中的应用，所述组件(1)为擒纵叉瓦。
19.根据权利要求14的方法在涂覆发射或经受多于一个脉冲/秒的计时器擒纵机构的组件(1)中的应用，所述组件(1)为叉。
具有改进的摩擦的计时器组件
技术领域
[0001] 本发明涉及包含至少一个自润滑表面层的计时器组件。
[0002] 本发明还涉及包含至少一个该组件的计时器擒纵机构。
[0003] 本发明还涉及包含至少一个该擒纵机构的计时器机芯。
[0004] 本发明还涉及包含至少一个机芯的手表。
[0005] 本发明还涉及将计时器组件用自润滑表面层涂覆的方法。
[0006] 本发明涉及经受强烈使用，在操作期间具有高脉冲频率以及高数目的脉冲和摩擦阶段的计时器机构的组件，例如擒纵机构的组件的领域。
背景技术
[0007] 擒纵机构，特别是常见的瑞士杠杆式擒纵系统的免维护操作仍是目前制表业发展的主要目的。由于维护通常意味着补充润滑，非润滑擒纵系统的开发涉及关于显示出非常摩擦性能的固体材料的研究。另外，制造擒纵系统的现有倾向以较高的频率操作以提高精确度，当它们经受高加速度时，受到倾向于喷射的油限制。目前，存在关于干润滑的特别明显的要求。
[0008] 以CHRYSLER CORPORATION为名称的GB专利申请528370A公开了能够通过在油浴中热浸渍或者通过将合适的固体润滑剂引入其孔中而使其自润滑的压缩和烧结的多孔金属粉末基组合物。它描述了由此生产的板在产生具有组合轴承的计时器结构中的用途。这些板可通过其它金属板增强。干自润滑表面层的特定组成涉及合适百分数的以下组分的混合物：
[0009] -铅、锡、石墨、硼酸，
[0010] -铜、锡、云母、硼酸，
[0011] -铁、铜、石墨、硼酸，
[0012] 将这些混合物在模具或辊中压缩成饼，并优选在还原气氛中烧结。
[0013] 以HENDRICK JOHN，CHRYSLER CORPORATIO为名称的美国专利申请2159327A公开了轴承组件，其包含一方面，由吸收了液体润滑剂的多孔金属制成的枢轴，和另一方面，覆盖枢轴的能够损失其弹性并由非金属材料制成的轴套，其中中间轴套包含对润滑剂不可渗透的材料。在特定组合物中，多孔金属包含铜、锡和石墨，并且可包含固体润滑剂，例如硼酸或水杨酸，其在挤压或烧结期间是特别有用的。
[0014] BARTHEL ANTHONY J ET AL的文章，“Origin of Ultra-Low Friction of Boric Acid:Role of Vapor Adsorption”，Tribology Letters,Baltzer Science Publishers，NL，第58卷，N°3，21.04.2015，第1-12页，XP035489852，ISSN 1023-8883描述了硼酸的润滑性能。
发明内容
[0015] 由于其干润滑能力，硼酸H3BO3具有在摩擦方面的特定优点。在摩擦期间，硼酸的扁平晶体链接倾向于将它们组织成与表面平行的层。该配置以与较熟知的化合物如硫化钼MoS2和硫化钨WS2类似的方式降低摩擦。
[0016] 本发明的目的是实现计时器擒纵系统的非润滑操作，以降低维护并容许高振动频率。
[0017] 为此，本发明涉及包含至少一个自润滑表面层的计时器组件，表面层为完全由硼酸H3BO3组成且具有50nm至1μm的厚度的干层。
[0018] 本发明还涉及包含至少一个该组件的计时器擒纵机构。
[0019] 本发明还涉及包含至少一个该擒纵机构的计时器机芯。
[0020] 本发明还涉及包含至少一个机芯的手表。
[0021] 本发明还涉及将计时器组件用自润滑表面层涂覆的方法，为产生所述层，所述方法包括以下步骤：
[0022] -在环境温度下将硼酸H3BO3颗粒或粉末以0.01质量％至1.0质量％的含量溶于选自水、异丙醇、丙醇、甲醇、甲基丙醇、乙二醇、甘油、丙酮的溶剂中，
[0023] -混合并搅拌溶液，
[0024] -将待涂覆组件浸入所述溶液中，或者将所述组件用所述溶液喷雾，
[0025] -在浸渍的情况下，将所述组件从所述溶液中取出，
[0026] -使液相蒸发，其中保持形成所述表面层的表面远离任何外来物体，直至蒸发完成。
附图说明
[0027] 本发明的其它特征和优点参考附图阅读以下详细描述时获悉，其中：
[0028] -图1显示相互并且与材料的表面基本平行的层中，硼酸H3BO3的三斜晶系晶体结构的示意性和透视图，
[0029] -图2为表示包含机芯的手表的方块图，所述机芯又包含具有本发明组件的擒纵机构。
具体实施方式
[0030] 本发明提出，至少对于经受最多应力的计时器机构的组件，生产具有优选使用硼酸H3BO3的干自润滑表面层的它们，由于其干摩擦能力，其具有在摩擦方面的特定优点。
[0031] 因此，本发明涉及包含至少一个自润滑表面层2的计时器组件1。根据本发明，该表面层2为包含硼酸H3BO3的干层并且具有10nm至10μm的厚度。
[0032] 更特别地，该厚度为50nm至1μm。
[0033] 更特别地，根据本发明，该表面层2完全由硼酸组成。
[0034] 有利地，组件1包含在该表面层2下面的选择用于提供硼酸的非常好附着力的材料。特别是，组件1包含在表面层2下面的基质，所述基质由二氧化硅SiO2或氧化铝Al2O3组成，或者涂有由二氧化硅SiO2或氧化铝Al2O3或者DLC等组成的中间层3。
[0035] 在硅上自发地形成非常薄的本征氧化物。这可足以作为粘附层。然而，优选将硅热氧化以得到可控氧化物层。这同样适用于氧化铝Al2O3。
[0036] 组件1的基质可以以各种方式制备，特别是，但不限于：
[0037] -由硅或二氧化硅或者CVD金刚石制成或者通过LIGA或类似类型的添加方法衍生自微细加工材料的基质，或者借助DRIE或者电蚀刻或类似类型的显微机械加工方法转变，或者由执行MEMS型方法产生的坯。
[0038] -陶瓷基质，
[0039] -由钢或铜合金、CuBe、镍或镍化合物、NiP或者制表业中常用的类似合金制成的基质，
[0040] -由贵金属、金、铂或银制成的基质，
[0041] -由塑料制成的基质。
[0042] 更特别地，本发明非常有利地适用于为擒纵机构组件的组件1，其选自擒纵轮、擒纵叉、摆轮、保护销、脉冲销、擒纵叉瓦、限动销、滚子、定位销、锁钻、棘爪掣、叉、销。
[0043] 本发明还涉及包含至少一个该组件1的计时器擒纵机构10。
[0044] 更特别地，该擒纵机构10包含一个该组件1，所述组件1为由二氧化硅或者硅和二氧化硅SiO2的混合物制成的擒纵轮。通常，在一个有利的实施方案中，组件1通过DRIE由硅制成，然后热氧化。由二氧化硅或石英(结晶或无定形SiO2)构成的组件的微细加工目前仍不是完全精通的。将擒纵轮用硼酸表面层2涂覆，并配置以与为各自涂有该硼酸表面层2的红宝石擒纵叉瓦的其它组件1联合操作。
[0045] 本发明还涉及包含至少一个该擒纵机构10的计时器机芯100。
[0046] 本发明还涉及包含至少一个这类机芯100的手表1000。
[0047] 本发明还涉及将计时器组件1用自润滑表面层2涂覆。
[0048] 为产生该表面层2，该方法包括以下步骤：
[0049] -在环境温度下将硼酸H3BO3颗粒或粉末以0.01％至1.0质量％，通常接近0.15质量％的含量溶于选自水、异丙醇、丙醇、甲醇、甲基丙醇、乙二醇、甘油、丙酮或类似物的溶剂中。在水的情况下，可通过提高水的温度而促进溶解，
[0050] -例如但不限于使用超声波而混合并搅拌溶液，这促进溶解，
[0051] -将待涂覆的组件1浸入所述溶液中，或者将组件1以液滴、通过气溶胶或者以目标方式用溶液喷雾(即仅在组件的功能区域上借助压电或类似喷射器)，
[0052] -在浸渍备选方案中，将组件从溶液中取出，
[0053] -使液相蒸发，其中保持形成表面层2的表面远离任何外来物体，直至蒸发完成。
[0054] 更特别地，直至得到10nm至10μm的所需层厚度，重复在于如下的步骤：
[0055] -浸渍或喷雾组件1，
[0056] -在浸渍的情况下，将组件1从溶液中取出，
[0057] -使液相蒸发，其中保持形成表面层2的表面远离任何外来物体，直至蒸发完成。
[0058] 更特别地，重复这些步骤以得到50nm至1μm的厚度。
[0059] 硼酸层H3BO3的厚度也可通过溶液的浓度控制。
[0060] 因此，厚度还取决于溶液的浓度。重复该步骤使得可提高厚度，条件是已形成的硼酸的溶解是相对缓慢的。
[0061] 优选，该方法适用于涂覆发射或经受多于1脉冲/秒的计时器擒纵机构的组件1，其选自擒纵轮、擒纵叉、摆轮、保护销、脉冲销、擒纵叉瓦、限动销、滚子、定位销、锁钻、棘爪掣、叉、销。
[0062] 因此，在该优选的应用中，本发明在于将擒纵机构的至少一个组件，通常擒纵轮和/或擒纵叉瓦用以液体溶液施涂的硼酸涂覆，然后将液体蒸发以在表面上得到固态纯硼酸(硼酸H3BO3的熔点＝171℃)。通常，硼酸层的厚度为50nm至1μm。在最现代的擒纵机构中，待用硼酸涂覆的组件通常由硅、硅和二氧化硅、金属或陶瓷制成。这些具有粗糙或多孔表面以促进附着。
[0063] 计算溶液的典型浓度以将组件用薄层，更特别是约100nm固态硼酸涂覆。H3BO3在环境温度下在上文推荐的溶剂液体中的溶解度高于推荐的比例，通常无须加热液体。然而，加热可促进溶解，尤其是在不易燃烧的水的情况下。
[0064] 为促进溶解，有利地将H3BO3粉末与溶剂混合并搅拌，并且也可使用超声波。
[0065] 将待涂覆组件浸入溶液中或者喷雾，然后取出并保持干燥，以防止与功能部件的任何接触，例如沉积到吸墨纸上。可使用轻气流以促进液体的蒸发。
[0066] 以其最终状态，将组件1用所需表面层2涂覆。
[0067] 如果在涂覆以前制备组件1以具有镜面抛光表面，则干涉条纹是可见的。沉积的硼酸的最小厚度，通常约50nm至100nm，不产生明显的颜色变化。
[0068] 为验证，使尖锐物体通过表面可留下痕迹，表示层的存在。
[0069] 自然地，XRD或拉曼光谱分析可确定地证明H3BO3层的存在。应当指出，由于沉积的表面层2为几乎不可见的，组件1整体可被涂覆，而不导致任何机械或美学不便。
[0070] 简言之，本发明容许计时器擒纵系统的非润滑操作，以降低维护并容许高振动频率。
