一种微波介质陶瓷温频特性调控剂及其LTCC材料

摘要

本发明公开了一种微波介质陶瓷、微波介质陶瓷温频特性调节剂及其LTCC材料，微波介质陶瓷包括主晶相，主晶相的化学式是BaSixO2x+1(1.56≤x≤1.85)。该陶瓷具有低介电常数(εr＝7.1～7.9)、较高的品质因数(Q×f＝10973～20350GHz)、较宽的烧结温度(750℃～1250℃)，同时主晶相在还原性气氛N2‑1vol％H2中烧结后仍具有优异的微波介电性能，是一种具有良好抗还原性的微波介质陶瓷材料，该微波介质陶瓷可以作为一种微波介质陶瓷温频特性调控剂，其在还原性气氛中能保持稳定的相结构和良好的微波介电性能(抗还原性)，较传统调节剂有明显的优势，是一种能应用于BME‑MLCC的新型温频特性调节剂。

权利要求

1.一种微波介质陶瓷的应用，其特征在于，用作微波介质陶瓷温频特性调控剂，所述微波介质陶瓷包括主晶相，所述主晶相的化学表达式为BaSixO2x+1，其中1.56≤x≤1.85；

所述微波介质陶瓷具有低介电常数和正谐振频率温度系数，其介电常数小于8，所述微波介质陶瓷具有抗还原性。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述微波介质陶瓷的介电常数在7.1至7.9之间。

3.一种温频特性调控剂的应用，其特征在于，应用于制备微波介质陶瓷材料；其中该温频特性调控剂的化学表达式为BaSixO2x+1，其中1.56≤x≤1.85，其具有低介电常数和正谐振频率温度系数，其介电常数小于8，且该温频特性调控剂具有抗还原性。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，应用于制备微波介质陶瓷材料时，所述温频特性调控剂用于将所述微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数从负向正的方向调节。

5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述温频特性调控剂用于将所述微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数调节至-10至+10ppm/℃之间。

6.一种LTCC微波介质陶瓷，其特征在于，所述LTCC微波介质陶瓷包括所述LTCC微波介质陶瓷的主晶相和温频特性调控剂，所述LTCC微波介质陶瓷还包括烧结助剂，所述LTCC微波介质陶瓷的主晶相为包括元素Ba、Al、Si和O的主晶相；所述烧结助剂的质量百分含量为

0.5～2％；

所述温频特性调控剂的化学表达式为BaSixO2x+1，其中1.56≤x≤1.85，其具有低介电常数和正谐振频率温度系数，其介电常数小于8，且该温频特性调控剂具有抗还原性。

7.如权利要求6所述的一种LTCC微波介质陶瓷，其特征在于，所述LTCC微波介质陶瓷的化学表达式为ywt％BaAl2Si2O8+(99-y)wt％BaSixO1+2x+1wt％LiF，其中1.56≤x≤1.85，0≤y≤99，所述LTCC微波介质陶瓷包括所述的温频特性调控剂。

8.一种如权利要求6或7所述LTCC微波介质 陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照化学表达式为BaAl2Si2O8的化学计量比称取BaCO3、Al2O3和SiO2，混合后进行湿法球磨处理，烘干后在1100～1200℃下预烧2～4小时，得到预烧陶瓷粉体；

(2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体、所述的微波介质陶瓷温频特性调控剂BaSixO2x+1以及烧结助剂，按照质量比y:(99-y):1混合后，进行湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后在750℃～950℃烧结，获得所述的LTCC微波介质陶瓷，其中1.56≤x≤1.85，0≤y≤

99。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述的湿法球磨处理中，采用去离子水作为分散剂。

说明书

一种微波介质陶瓷温频特性调控剂及其LTCC材料

技术领域

[0001] 本发明属于微波介质陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种微波介质陶瓷并且能作为一种抗还原性微波陶瓷温频特性调节剂及由其改性的LTCC材料。

背景技术

[0002] 微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300MHz～30GHz)电路中作为介质材料的陶瓷材料。随着通信设备运行频率的不断提高，信号延迟现象会变得更加明显，系统损耗和发热量也会随之增大，系统稳定性会逐渐变差。而低介电常数能减小材料与电极之间的交互耦合损耗，并提高电信号的传输速率。因此低介电常数的微波介质陶瓷的研究尤为重要。

[0003] 低温共烧陶瓷(Low Temperature co-fired ceramics,LTCC)技术是上世纪80年代中期出现的一种新型的多层基板工艺技术，因其烧结温度低(950℃以下)，可与金属导体共烧，从而提高了电子器件性能。同时，由于采用了独特的多层共烧工艺，从而极大地降低了工艺复杂性，提高了元件的可靠性。低温共烧技术的出现使得微波元器件的小型化、多功能、高频化和高可靠性得到快速发展。

[0004] 多层陶瓷电容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor，MLCC)是通过陶瓷电介质和金属内电极交替堆叠并经过共烧制成的电容器。MLCC按照电极材料的种类可分为贵金属内电极多层陶瓷电容器(PME-MLCC)和贱金属内电极多层陶瓷电容器(BME-MLCC)。PME-MLCC通常采用昂贵的Pd或Ag作为内电极，优点是在空气中烧结不氧化，但价格昂贵。BME-MLCC则采用价格较低的Cu或Ni作为内电极，但是在空气中烧结易氧化，必须在还原气氛中进行烧结，要求介质陶瓷材料具有良好的抗还原特性(即在还原气氛下仍具有良好的微波介电性能)。而具有良好抗还原性的微波介质陶瓷材料很少，实用过程中常选用介电常数约为30的BaMg1/3Nb2/3O3和BaZn1/3Nb2/3O3基复合钙钛矿系陶瓷材料。这相比于相同电容量的低介电常数MLCC介质层数会更少，带来的不利影响是每一层的误差对整个元件精度的影响会更大，不利于元件的高精度要求。因此，为了提高微波电容器的制作精度，应选用介电常数更小的微波介质陶瓷材料。低介电常数微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数(Temperature Coefficient of Resonant Frequency，τf)通常为负值，需要掺入如TiO2、CaTiO3和SrTiO3等τf为正的Ti基材料来调控材料的温度稳定性，但是材料在还原性气氛下容易产生氧空位，为了保证电价平衡，易变价的Ti4+会获得弱束缚电子，形成载流子的定向迁移，导致整个材料半导化，从而降低了MLCC的绝缘电阻和可靠性。

[0005] 为了满足电子材料在高频应用的要求，需制备出一种低介LTCC微波介质陶瓷，具有良好微波性能、近零的谐振频率温度系数以及良好的抗还原性，这对传统的温频特性调节剂以及LTCC技术提出了挑战。因此，寻找一种新型微波介质陶瓷温频特性调节剂并利用它改性制备出具有抗还原性的LTCC材料迫在眉睫。

发明内容

[0006] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种微波介质陶瓷材料温频特性调控剂及由该调控剂调控制备得到的低介LTCC微波介质陶瓷，其目的在于通过借助于该微波介质陶瓷温频特性调控剂对LTCC微波介质陶瓷进行谐振频率温度系数的调控以及改性，制备得到一种低介电常数、近零的谐振频率温度系数以及良好的抗还原性的微波介质陶瓷，由此解决现有技术的低介微波介质陶瓷主要依靠添加Ti基材料作为温频特性调控剂来调控其τf值，但Ti基材料调控使得在制备MLCC器件时器件绝缘电阻和可靠性降低的技术问题。

[0007] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种微波介质陶瓷，包括主晶相，所述主晶相的化学表达式为BaSixO2x+1，其中1.56≤x≤1.85。

[0008] 优选地，所述微波介质陶瓷具有低介电常数和正谐振频率温度系数，其介电常数小于8，所述微波介质陶瓷具有抗还原性。

[0009] 优选地，所述微波介质陶瓷的介电常数在7.1至7.9之间。

[0010] 按照本发明的另一个方面，提供了一种微波介质陶瓷温频特性调控剂，包括所述的微波介质陶瓷。

[0011] 优选地，温频特性调控剂的化学表达式为BaSixO2x+1，其中1.56≤x≤1.85，其具有低介电常数和正谐振频率温度系数，其介电常数小于8，所述温频特性调控剂具有抗还原性。

[0012] 优选地，所述温频特性调控剂的介电常数在7.1至7.9之间。

[0013] 按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的温频特性调控剂的应用，应用于制备微波介质陶瓷材料。

[0014] 优选地，应用于制备微波介质陶瓷材料时，所述温频特性调控剂用于将所述微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数从负向正的方向调节。

[0015] 优选地，所述温频特性调控剂用于将所述微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数调节至-10至+10ppm/℃之间。

[0016] 按照本发明的另一个方面，提供了一种LTCC微波介质陶瓷，所述LTCC微波介质陶瓷包括所述LTCC微波介质陶瓷的主晶相和所述的温频特性调控剂，所述LTCC微波介质陶瓷还包括烧结助剂，所述烧结助剂的质量百分含量为0.5～2％。

[0017] 优选地，所述LTCC微波介质陶瓷的主晶相为包括元素Ba、Al、Si和O的主晶相。

[0018] 优选地，所述LTCC微波介质陶瓷的主晶相为BaAl2Si2O8。

[0019] 优选地，所述烧结助剂为LiF。

[0020] 优选地，所述烧结助剂的质量百分含量为1％。

[0021] 优选地，所述LTCC微波介质陶瓷的化学表达式为ywt％BaAl2Si2O8+(99-y)wt％BaSixO1+2x+1wt％LiF，其中1.56≤x≤1.85，0≤y≤99，所述LTCC微波介质陶瓷包括所述的温频特性调控剂。

[0022] 按照本发明的另一个方面，提供了一种LTCC微波陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

[0023] (1)按照化学表达式为BaAl2Si2O8的化学计量比称取BaCO3、Al2O3和SiO2，混合后进行湿法球磨处理，烘干后在1100～1200℃下预烧2～4小时，得到预烧陶瓷粉体；

[0024] (2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体、如权利要求3或4所述的微波介质陶瓷温频特性调控剂BaSixO2x+1以及烧结助剂，按照质量比y:(99-y):1混合后，进行湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后在750℃～950℃烧结，获得所述的LTCC微波介质陶瓷，其中1.56≤x≤1.85，0≤y≤99。

[0025] 优选地，所述烧结助剂为LiF。

[0026] 优选地，所述的湿法球磨处理中，采用去离子水作为分散剂。

[0027] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

[0028] (1)本发明提供的新型微波介质陶瓷温频特性调控剂具有正的τf值，引入上述调控剂可以将大多微波介质陶瓷谐振频率温度系数调至近零；

[0029] (2)传统的温频特性调控剂如TiO2、CaTiO3和SrTiO3等τf为正的Ti基材料会由于Ti4+易变价，在还原性气氛中容易获得弱束缚电子导致器件半导化。本发明提供的新型微波介质陶瓷温频特性调节剂在还原性气氛中能保持稳定的相结构和良好的微波介电性能(抗还原性)，较传统调节剂有明显的优势，是一种能应用于BME-MLCC的新型温频特性调节剂；

[0030] (3)通过借助于本发明的微波介质陶瓷温频特性调控剂调控微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数，本发明提供了一种同时具有低介电常数、近零的谐振频率温度系数τf、优异的微波介电性能以及烧结温度低至750℃的采用LTCC制备工艺制备得到的LTCC微波介质陶瓷材料及其制备方法。本发明的制备工艺简单，对环境无污染，是一种理想的LTCC微波介质陶瓷工艺。

具体实施方式

[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0032] 本发明提供了一种微波介质陶瓷，其包括主晶相，所述主晶相的化学表达式为BaSixO2x+1，其中1.56≤x≤1.85，其具有低介电常数和正谐振频率温度系数，其介电常数小于8，优选在7.1至7.9之间。

[0033] 上述微波介质陶瓷由于其具有正谐振频率温度系数，可以作为一种微波介质陶瓷温频特性调控剂，因此，本发明也要求保护一种微波介质陶瓷温频特性调控剂，其包括上述所述的微波介质陶瓷，其具有化学表达式BaSixO2x+1，其中1.56≤x≤1.85，其具有低介电常数和正谐振频率温度系数，其介电常数小于8，优选在7.1至7.9之间。

[0034] 该微波介质陶瓷温频特性调控剂可以应用于制备微波介质陶瓷材料，用于将微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数从负向正的方向调节，调节至近零，所述近零在本领域指-10到+10ppm/℃之间。

[0035] 上述微波介质陶瓷或微波介质陶瓷温频特性调控剂的制备方法为：

[0036] (1)将BaCO3、SiO2按照一定的摩尔比例混合后，进行湿法球磨处理，烘干后在1100℃下预烧3小时，得到预烧陶瓷粉体；

[0037] (2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体进行湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后在1150～1250℃下，在空气或还原性气氛中烧结，获得所述的微波介质陶瓷或温频特性调控剂。

[0038] 上述微波介质陶瓷或微波介质陶瓷温频特性调控剂的制备过程中，烧结无论在空气中进行还是在还原气氛(例如N2-1vol％H2)中进行，烧结后其均具有优异的微波介电性能，在还原气氛中烧结仍具有优异的微波介电性能，证实了其具有良好的抗还原性。

[0039] 其中湿法球磨步骤中，采用的分散剂优选为去离子水。去离子水作为分散剂使得陶瓷制备中分散更均匀，结构更致密。而传统的采用酒精作为分散剂，不如去离子水效果好，酒精作为分散剂可能导致碳酸盐粉末没有充分反应从而导致第二相的产生，并且生成的二氧化碳也可能导致微气孔的产生从而降低材料的微波性能。

[0040] 将上述微波介质陶瓷应用于制备多层陶瓷电容器(Multi-Layer Ceramic Capacitor，MLCC)时，可以制备贱金属内电极多层陶瓷电容器(BME-MLCC)，在还原气氛中烧结不会影响其微波介电性能；该温频特性调控剂具有正的谐振频率温度系数，具有优良的抗还原性，因此其可以取代传统的Ti基温频特性调控剂，其在还原气氛下烧结不会出现器件半导化的问题，较传统调节剂有明显的优势，是一种能应用于BME-MLCC的新型温频特性调节剂。

[0041] 上述微波介质陶瓷由于具有低介电常数和正的谐振频率温度系数，因此其可用作微波介质温频特性调控剂，用于制备微波介质陶瓷材料，可以调节微波介质陶瓷材料的谐振频率温度系数，使得该微波介质陶瓷具有近零的谐振频率温度系数。

[0042] 本发明提供了一种同时具有低介电常数、近零的谐振频率温度系数τf、优异的微波介电性能以及LTCC工艺制备得到的微波介质陶瓷材料及其制备方法，以此为例，证实上述温频特性调控剂的调控作用。

[0043] 这种LTCC微波介质陶瓷，包括该LTCC微波介质陶瓷的主晶相、如前所述的温频特性调控剂和烧结助剂，该LTCC微波介质陶瓷的主晶相可以为包括元素Ba、Al、Si和O的主晶相，比如BaAl2Si2O8，烧结助剂可以为LiF，烧结助剂的质量百分含量为0.5～2％，优选为1％。

[0044] 具体地，比如一种LTCC微波介质陶瓷，其化学达式为ywt％BaAl2Si2O8+(99-y)wt％BaSixO1+2x+1wt％，其中1.56≤x≤1.85，0≤y≤99；该LTCC微波介质陶瓷由主晶相BaAl2Si2O8、温频特性调控剂和烧结助剂组成，主晶相BaAl2Si2O8、温频特性调控剂和烧结助剂的质量比为y：(99-y)：1，其中0≤y≤99。该LTCC微波介质陶瓷的制备方法如下：

[0045] (1)将BaCO3、SiO2和Al2O3按照摩尔比例1:2:1混合后，进行湿法球磨处理，烘干后在1100～1200℃下预烧2～4小时，得到预烧陶瓷粉体；

[0046] (2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体、实施例1～6所述的微波介质陶瓷温频特性调控剂以及烧结助剂BaSixO2x+1，烧结助剂优选LiF，按照质量比y:(99-y):1，其中1.56≤x≤1.85，0≤y≤99，混合后，进行湿法球磨处理，烘干后加入粘合剂造粒，压片后在750℃～950℃烧结，获得所述的LTCC微波介质陶瓷。

[0047] 所述湿法球磨步骤中采用的分散剂优选为去离子水。

[0048] 上述方法制备得到的LTCC微波介质陶瓷烧结温度降低至950℃以下，同时具有低介电常数、优异的微波介电性能和近零的τf值，具体数值请参见实施例7-11。

[0049] 本发明所制备的新型微波介质陶瓷温频特性调控剂既兼顾了低介电常数，又具有反常的正τf值和优越的抗还原特性。其中低介电常数的特性有利于提高微波MLCC的制造精度，反常的正τf值可作为谐振频率温度系数调控剂，有助于摆脱单一依赖Ti基添加剂的束缚，特别适用于BME-MLCC领域。

[0050] 以下为实施例：

[0051] 实施例1～6

[0052] 一种微波介质陶瓷，其制备方法按照如下步骤进行：

[0053] (1)将分析纯的BaCO3、SiO2按照如表1中的摩尔百分数配比混合后，以锆球为介质、去离子水为分散剂，利用球磨机将粉末混合搅拌3h，转速为360r/min；将获得的浆料烘干后在1100℃下预烧3h，得到预烧陶瓷粉体；

[0054] (2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体再次进行湿法球磨处理，烘干后将3wt％的聚乙烯醇(PVA)粘接剂加入干燥的粉末中造粒，在100MPa压力下将其压制成厚度与直径比为0.4～0.6的圆柱形生坯试样；压片后在1150～1250℃下，在空气或还原性气氛中烧结，获得如表1所述的微波介质陶瓷或温频特性调控剂。

[0055] 表1实施例1～6成分、烧结气氛、烧结温度及微波介电性能

[0056]

[0057] 可以看出，实施例1-6制备得到的微波介质陶瓷均具有良好的微波介电性能，其介电常数在7.1至7.9之间，τf值均为正，因此，其可以作为一种微波介质陶瓷温频特性调控剂，应用于制备微波介质陶瓷材料，调节其谐振频率温度系数近零；同时，实施例4、5和6表明，该微波介质陶瓷在N2-1vol％H2中烧结后仍具有优异的微波介电性能，说明它们具有优越的抗还原特性。

[0058] 本发明提出的一种微波介质陶瓷，BaSixO2x+1，其中x的取值范围并没有特定规律可循，x的取值范围并非显而易见。本发明尝试大量配比，发现x为1或2时，其谐振频率温度系数为负，不能作为本发明的温频特性调控剂使用，大量实验证明x可行的范围为1.56≤x≤1.85。

[0059] 实施例7～11

[0060] 一种LTCC微波介质陶瓷材料，其制备方法按照如下步骤进行：

[0061] (1)按照化学表达式BaAl2Si2O8的化学计量比称取BaCO3、Al2O3和SiO2，混合后，以锆球为介质、去离子水为分散剂，利用球磨机将粉末混合搅拌3h，转速为360r/min；将获得的浆料烘干后在1200℃下预烧3h，得到预烧陶瓷粉体；

[0062] (2)将步骤(1)得到的预烧陶瓷粉体、实施例1～6所述的微波介质陶瓷温频特性调控剂BaSixO2x+1以及烧结助剂，烧结助剂优选LiF，按照质量比y:(99-y):1混合后，进行湿法球磨处理，烘干后将3wt％的聚乙烯醇(PVA)粘接剂加入干燥的粉末中造粒，在100MPa压力下将其压制成厚度与直径比为0.4～0.6的圆柱形生坯试样；

[0063] (3)将上述生坯试样在550℃温度下排胶后，以5℃/min的升温速率升高到表2所示的烧结温度中，在空气中烧结3h后随炉冷却到室温，获得如表2所述的LTCC微波介质陶瓷。

[0064] 表2实施例7～11成分、烧结温度和微波介电性能

[0065]实施例 x y 烧结温度 介电常数 Q×f(GHz) τf(ppm/℃)
7 1.63 0 950 8.0 14285 +19.1
8 1.56 40 950 8.03 13162 +1.4
9 1.56 50 750 7.54 16385 -9.17
10 1.56 60 750 7.12 19632 -16.4
11 1.56 99 750 6.81 47029 -28.7

[0066] 实施例7～11将本发明的微波介质陶瓷温频特性调控剂用于制备一种LTCC微波介质陶瓷，如表2所述，实施例7～11烧结温度均低于950℃，符合LTCC工艺要求。由实施例7～11可以看出，随着温频特性调控剂加入量的增多(y减少)，τf由-28.7ppm/℃被调控至+
19.1ppm/℃，证实了温频特性调控剂具有调控τf值的作用。其中实施例8具有近零的τf值(+
1.4ppm/℃)；实施例11具有最大的Q×f值(Q×f＝47029GHz)。

[0067] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。