一种Gemini型聚醚磷酸酯的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种Gemini型聚醚磷酸酯的制备方法及其应用，属于高分子材料制备领域。其先用氨基亚甲基二磷酸四乙酯和端环氧基聚醚反应得到中间体a，然后将中间体a和三甲基溴硅烷反应得到中间体b，再将中间体b进行醇解，得到所述Gemini型聚醚磷酸酯。本发明制备的Gemini型聚醚磷酸酯在涂料、油墨或者粘合剂的制备中用作为分散剂时，可使所制备的产品具有较高的性能，如较低的粘度、较高的颜料处理能力、较高的抗凝絮性和优异的储存稳定性能，特别是在处理透明氧化铁时，具有优异的透明性。

权利要求

1.一种Gemini型聚醚磷酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一，将氨基亚甲基二磷酸四乙酯和端环氧基聚醚进行反应，得到中间体a；

步骤二，将所得中间体a和三甲基溴硅烷在无水二氯甲烷中反应，得到中间体b；

步骤三，将所得中间体b和甲醇进行反应，得到所述Gemini型聚醚磷酸酯；

步骤一中所述氨基亚甲基二磷酸四乙酯的结构式为 ；

所述端环氧基聚醚的结构式为 ，其中，R为C1-C24的任意烷基或芳香基，x和y满足以下条件：0≤x≤100，0≤y≤100，且x+y≥10。

2.根据权利要求1所述的Gemini型聚醚磷酸酯的制备方法，其特征在于：步骤一中氨基亚甲基二磷酸四乙酯和端环氧基聚醚的摩尔比为1:2 2.5，两者的反应条件为40 120℃下~ ~搅拌反应6 12h。

~

3.根据权利要求1所述的Gemini型聚醚磷酸酯的制备方法，其特征在于：步骤二中，中间体a和三甲基溴硅烷的摩尔比为1:15 30，两者的反应条件为-5 20℃下搅拌反应24 48h。

~ ~ ~

4.根据权利要求1所述的Gemini型聚醚磷酸酯的制备方法，其特征在于：步骤三中，中间体b和甲醇的质量比为1:0.1 1，两者的反应条件为20 40℃下搅拌反应1.5 3h。

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5.一种如权利要求1所述方法制备的Gemini型聚醚磷酸酯作为分散剂在涂料、油墨或粘合剂制备中的应用。

说明书

一种Gemini型聚醚磷酸酯的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种Gemini型聚醚磷酸酯的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 在涂料、油墨、粘合剂等的制备过程中，由于颜料以固相聚集体的形式加入到树脂或者溶液中，为了把颜料分散开来，需要加入特殊的高分子聚合物用作分散剂来帮助颜料分散。分散剂的加入，可以减少颜料分散的机械力和时间，还可以吸附在粒子表面，阻止颜料粒子凝絮，提高体系的稳定性。如果颜料分散不好，会导致涂料等出现粘度上升、失光、产生色差和展色不充分等弊病。基于此，分散剂在涂料等的制备过程中用量虽然少，但是起到非常关键的作用。长期以来，我国的涂料助剂市场被毕克、巴斯夫等国外公司占领，这些公司的助剂价格虚高，制约了我国涂料行业的发展，因而开发具有自主知识产权且价格合适、性能优异的涂料用助剂是我国市场迫切需要的。

[0003] 对具有末端羟基的聚合物进行磷酸化，并将得到端羟基磷酸酯用作分散剂已经在现有的专利文献中得到了广泛报道。专利CN 1649933A公开了一种磷酸酯分散剂，其是以端羟基聚醚和/或聚酯与过量的磷酸化试剂制备而成，使用该方法制备的磷酸酯，易使体系中存在过量的磷酸化试剂，如多聚磷酸，对漆膜的耐水性有一定副作用。专利CN 103608097A公开了一种基于磷酸酯衍生物的分散添加剂的制备方法，其是使二异氰酸酯与醇反应生成氨基甲酸酯，然后将其与具有至少一个羟基以及基团X（NH和/或NZ2）的胺反应后，再进行磷酸化。专利CN 1930176A中公开了利用端羟基聚醚和/或聚酯与具多羧基或至少一个酯键的化合物反应，得到嵌段聚合物后，再与多磷酸进行磷酸化反应得到磷酸酯聚合物。

[0004] 如上所述，传统的磷酸酯分散剂一般只有一个亲油基团和一个亲水基团。亲油基团和树脂体系相容，亲水基团和颜料相结合。但是，单个基团的结合和稳定能力往往是有限的。Gemini型表面活性剂具有两个亲油和两个亲水基团，因此表现出许多协同作用，具有更低的临界胶束浓度，更容易在界面吸附，可提供更好的稳定性，这些性能对于分散剂而言是有利的。

[0005] 同时，通常磷酸酯类分散剂只能对无机颜料进行有效处理，如钛白粉、铁黄等，但是对碳黑等的处理效果有限；而含有碱性基团的分散剂则对碳黑处理是有效的。因此，开发一种既有氨基，又有磷酸基团的分散剂，其适用性会更加广泛。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种Gemini型聚醚磷酸酯的制备方法及其应用。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种Gemini型聚醚磷酸酯的制备方法，其包括以下步骤：

[0009] 步骤一，将氨基亚甲基二磷酸四乙酯 和端环氧基聚醚进行反应，然后冷却，得到中间体a，其反应式如下；

[0010]；反应
过程中通过测试体系的环氧值确定反应的进程，当体系的环氧值不变的时候，则氨基反应完全，即伯氨基完全转化为叔胺基，转化率为99.9%以上；其中，所述端环氧基聚醚的结构中，R为C1-C24的任意烷基或芳香基，x和y满足以下条件：0≤x≤100，0≤y≤100，且x+y≥10；

[0011] 步骤二，将中间体a溶于无水二氯甲烷中，然后加入三甲基溴化硅（Me3SiBr）进行反应，反应结束后真空脱除溶剂，得到中间体b，其反应式如下；

[0012]；

[0013] 步骤三，将所得中间体b和甲醇进行反应，然后真空脱除溶剂，得到所述Gemini型聚醚磷酸酯，其反应式如下；

[0014]，在这
步反应中，甲醇提供质子，使中间体b转化为Gemini型磷酸酯。

[0015] 步骤一中，氨基亚甲基二磷酸四乙酯和端环氧基聚醚的摩尔比为1:2 2.5，两者的~反应条件为40 120℃下搅拌反应6 12h。
~ ~

[0016] 需要注意的是，本发明中所用的端环氧基聚醚可以是一种聚醚，也可以是两种聚醚的混合物。为了使所得分散剂具有更加优越的适用性，可以选择两种聚醚来调整其极性，如使用聚乙二醇含量高的聚醚与聚丙二醇含量高的聚醚进行配合。所用端环氧基聚醚的分子量优选为300 5000。分子量大于5000的聚醚，反应活性低，磷酸酯所占的比例也低，和颜~料的结合能力弱；分子量小于300的聚醚，在颜料表面吸附后，空间位阻太小，涂料体系不稳定。同时，所用端环氧基聚醚优选分子量分布窄的聚醚，尤其是分子量分布小于1.2的聚醚，更优选分子量分布小于1.1的聚醚。此外，所用端环氧基聚醚可以是无规聚醚，也可以是嵌段聚醚。当分散剂用于水性体系时，环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）的比例要大于或者等于
1，否则其水溶性较差。

[0017] 步骤二中，中间体a和三甲基溴硅烷的摩尔比为1:15 30，优选为1:20 30，两者的~ ~反应条件为-5 20℃下搅拌反应24 48h，优选为10 25℃下搅拌反应36 48h。
~ ~ ~ ~

[0018] 步骤三中，中间体b和甲醇的质量比为1:0.1 1，优选为1:0.1 0.5，两者的反应条~ ~件为20 40℃下搅拌反应1.5 3h，优选为20 25℃下搅拌反应2.5 3 h。
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[0019] 本发明所制得的Gemini型聚醚磷酸酯可作为分散剂，用于涂料、油墨或粘合剂的制备。

[0020] 本发明的显著效果在于：

[0021] 本发明公开了一种新型Gemini型聚醚磷酸酯的制备方法，和以往的端羟基聚醚和多聚磷酸或五氧化二磷反应制备磷酸酯的方法相比，本发明方法制备的磷酸酯产品中不会残留未反应的磷酸，因此，将其作为分散剂时，对漆膜的负面影响小。

[0022] 同时，与传统方法制备的磷酸酯只含有一个溶剂化链不同，本发明方法制备的磷酸酯产品含有两个溶剂化链和两个锚固基团（磷酸基团），其具有协同效应，可使所得Gemini型磷酸酯分散剂具有更加优异的颜料处理能力，尤其是可使处理后的透明氧化铁具有非常优异的透明度。

[0023] 此外，本发明方法制得的Gemini型磷酸酯除了含有处理无机颜料优异的磷酸根外，还含有对处理碳黑有效果的氨基，使其具有更加广泛的适用性。

具体实施方式

[0024] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0025] 所用氨基亚甲基二磷酸四乙酯的制备方法可参考文献：“A bisphosphonate monoamide analogue of DOTA: a potential agent for bone targeting”（Kubicek V, Rudovský J, Kotek J, et al. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(47): 16477-16485）。

[0026] 所用端环氧基聚醚的制备方法可参考文献：“端环氧基聚醚的合成”（吴璧耀,陈全明. 精细化工,1989,6(5):44-46）；也可以用商业化的端环氧基聚醚，比如扬州晨化新材料股份有限公司的H系列产品。

[0027] 实施例1

[0028] 步骤一：在250  mL的三口烧瓶中，加入4g氨基亚甲基二磷酸四乙酯（，分子量303.80），47.51g端环氧基聚醚（分子量1800，EO:PO=1：1），通氮气，机械搅拌条件下40℃反应2h，60℃反应4h，80℃保温2h。反应至环氧值恒定，然后冷却到50℃以下，制备得到51.51g中间体a，无需纯化，直接进行下一步反应；

[0029] 步骤二：向第一步的250mL的三口烧瓶中，加入30mL无水二氯甲烷和60.47g三甲基溴化硅（CAS:2857-97-8，分子量153.09），20℃搅拌反应24h，真空脱除溶剂，得到64.38g中间体b，为浅黄色粘稠溶液，无需纯化，直接进行下一步反应；

[0030] 步骤三：向第二步的250mL烧瓶中，加入40g甲醇，20℃搅拌反应3h，40℃真空脱除溶剂和副产品，得到50.15g Gemini型聚醚磷酸酯。

[0031] GPC测试分子量：Mn=3750。由GPC可以看出，每个氨基亚甲基二磷酸四乙酯和两个端环氧基聚醚反应。

[0032] 实施例2

[0033] 步骤一：在250  mL的三口烧瓶中，加入5g氨基亚甲基二磷酸四乙酯（，分子量303.80），49.49g端环氧基聚醚（分子量1500，EO:PO=2：1），通氮气，机械搅拌条件下40℃反应2h，60℃反应4h，80℃保温2h。反应至环氧值恒定，然后冷却到50℃以下，制备得到52.31g中间体a，无需纯化，直接进行下一步反应；

[0034] 步骤二：向第一步的250mL的三口烧瓶中，加入30mL无水二氯甲烷和75.63g三甲基溴化硅（CAS:2857-97-8，分子量153.09），20℃搅拌反应40h，真空脱除溶剂，得到73.77g中间体b，为浅黄色粘稠溶液，无需纯化，直接进行下一步反应；

[0035] 步骤三：向第二步的250mL烧瓶中，加入50g甲醇，25℃搅拌反应3h，40℃真空脱除溶剂和副产品，得到51.35g Gemini型聚醚磷酸酯。

[0036] GPC测试分子量：Mn=3150。由GPC可以看出，每个氨基亚甲基二磷酸四乙酯和两个端环氧基聚醚反应。

[0037] 实施例3

[0038] 步骤一：在250  mL的三口烧瓶中，加入5g氨基亚甲基二磷酸四乙酯（，分子量303.80），25g端环氧基聚醚（分子量900，EO:PO=2：1），通氮气，机械搅拌条件下60℃反应2h，80℃反应4h，120℃保温2h。反应至环氧值恒定，然后冷却到50℃以下，制备得到29.5g中间体a，无需纯化，直接进行下一步反应；

[0039] 步骤二：向第一步的250mL的三口烧瓶中，加入30mL无水二氯甲烷和75.63g三甲基溴化硅（CAS:2857-97-8，分子量153.09），-5℃搅拌反应48h，真空脱除溶剂，得到42.37g中间体b，为浅黄色粘稠溶液，无需纯化，直接进行下一步反应；

[0040] 步骤三：向第二步的250mL烧瓶中，加入50g甲醇，40℃搅拌反应1.5h，40℃真空脱除溶剂和副产品，得到28.75g Gemini型聚醚磷酸酯。

[0041] GPC测试分子量：Mn=1850。由GPC可以看出，每个氨基亚甲基二磷酸四乙酯和两个端环氧基聚醚反应。

[0042] 比较实例1

[0043] 根据中国专利CN 1930176A中记载的实施例1进行制备。

[0044] 比较实例2

[0045] Disperbyk 110 分散剂（毕克公司商品化的产品）。

[0046] 应用实施实例1

[0047] 以实施例1、比较实例1和2所述分散剂制备白色色浆，其配方如表1所示。

[0048] 表1 白色色浆的制备配方

[0049]

[0050] 制备方法：将根据以上配方的比例投料制备的样品装入250mL的铁罐子中，在JY-40A型混油机中震荡1 h，然后过夜冷却到室温，过滤。在Haake RS 6000流变仪上测试所得样品的流变参数，其结果见表2。

[0051] 表2 不同分散剂制备白色色浆的性能测试结果

[0052]

[0053] 从以上结果可以看出，在研磨钛白粉方面，利用本发明聚醚磷酸酯制备的产品比以往专利和现有的商业化产品有明显的优势。

[0054] 应用实施实例2

[0055] 以实施例1、比较实例1和2所述分散剂制备黑色色浆，其配方如表3所示。

[0056] 表3 黑色色浆的制备配方

[0057]

[0058] 制备方法：将根据以上配方的比例投料制备的样品装入250mL的铁罐子，在JY-40A型混油机中震荡1 h，然后过夜冷却到室温。开罐检测其流动性，其结果见表4。

[0059] 表4 不同分散剂制备黑色色浆的性能测试结果

[0060]

[0061] 从以上结果可以看出，本发明聚醚磷酸酯对碳黑的分散具有较好效果，这是由于其分子中引入了氨基；而之前公开的专利和现有的商业化产品在处理碳黑的效果是比较差的。因此，本发明的专利相对于之前的专利和商业化产品在通用性方面有明显的优势。

[0062] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。