纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板及其制备方法

摘要

本发明属于先进复合材料科学技术领域。公开了一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板及其制备方法。其特点是树脂基体是自主制备的邻苯二甲腈封端的可交联杂萘联苯共聚芳醚腈树脂与可交联双酚型邻苯二甲腈化合物BP‑Ph的共混树脂；将上述树脂基体溶解在特定有机溶剂中，并首次加入4，4‑二氨基二苯砜/氯化锌混合物作为固化剂。将溶液均匀浸渍于纤维织物中，经热流烘干通道除去溶剂，待冷却至室温后，制得预浸片；将预浸片放于模具中，经一定的热压固化工艺成型，冷却脱模后得到具有良好综合性能的复合材料层压板。本发明创新之处是设计并合成了一种含杂萘联苯和苯腈结构的邻苯二甲腈树脂，以该树脂为基体可实现溶液预浸法制备复合层压板；此外，通过混入BP‑Ph和新型固化剂的设计，实现了邻苯二甲腈树脂固化性能的提高和加工成本的降低。并通过预浸和层压工艺的设计和优化，制备出具有良好综合性能的复合层压板。本发明在推动高性能复合材料的发展和拓展热固性树脂基复合材料在航空航天领域的应用方面具有实用价值。

权利要求

1.一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板的制备方法，其特征在于，所述的纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板包括纤维织物和含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基体，按照质量百分比组成为：纤维织物：50～70份；

含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂：30～50份；

所述的含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂包含两种组分，组分1和组分2的质量比为

4:1～1:4；

组分1的结构式如下：

其中，

R1是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

R2是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

R3是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

上述R1、R2、R3和R4中的烷基或烷氧基为含有至少1个碳原子，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；n≥1；

组分2的结构式如下： 所述的纤维织物

为石英纤维布、玻璃纤维布、碳纤维布、芳纶纤维布、玄武岩纤维布中的一种；

所述的纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板的制备方法，步骤如下：将含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂溶解在有机溶剂中，加入占含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂含量8wt％的交联固化剂，配制成固含物质量百分比浓度为25～40％的树脂溶液，将纤维织物浸渍在树脂溶液中，使纤维织物的表面均匀浸渍树脂溶液，经热流烘干通道除去溶剂，热流烘干通道温度为100～200℃,烘干时间为8～12h，自然冷却到室温后制得预浸带；将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据复合材料层压板的厚度铺设相应层数的预浸片，得到预浸料；将预浸料放于模具中经热压成型工艺，完成固化反应，脱模后即得纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板；

所述的交联固化剂为4,4`-二氨基二苯甲烷、4,4`-二氨基二苯甲醚、4,4`-二氨基二苯砜中的一种，与无水氯化锌的共混物，两者质量比为5:1～1:5。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热压成型工艺的程序为：在50～120℃的温度下保温15～20min，加压8～20MPa，排气3次；卸压，以10～15℃/min的升温速率升温到200～250℃后，加压8～20MPa，以6～8℃/min的升温速率升温到230～290℃，并在该温度条件下保持2～3min；将压力升至15MPa，排气1～2次，按如下程序热压固化：265℃-

2h，295℃-2h，375℃-2h；保持热压固化时压力，以2～3℃/min速率冷却，温度降至50℃后脱模。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或两种以上混合。

说明书

纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层

压板及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明公开了一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合材料及其制备方法，特别涉及采用自主设计的含杂萘联苯结构邻苯二甲腈树脂通过共混，溶液预浸工艺、复合交联固化剂加速热压成型工艺、调控共混树脂的比例等来调控复合材料的物理性能和加工性能。属于先进复合材料科学技术领域。

背景技术

[0002] 热固性树脂基复合材料由于其高强度、高模量、比重轻等优点已被广泛应用于航空航天领域，但随着航空航天技术的快速发展，对热固性树脂基复合材料的机械性能、耐热性能、介电性能都提出了更高的要求。为了进一步提高热固性树脂基复合材料的综合性能，以可交联的芳炔树脂、氰酸树脂、邻苯二甲腈树脂等为基体的一系列高强度、高热稳定性和低介电常数的复合材料被成功制备出来。其中，邻苯二甲腈树脂由于可在交联时形成具有良好热稳定性和高度刚性的均三嗪环和酞菁结构，使得以其复合材料表现出优异的耐热性能和机械性能。近年来，邻苯二甲腈树脂复合材料受到了越来越广泛的关注。然而，此类树脂的高加工粘度和苛刻的固化条件使得其相关应用受到限制，且其复合材料的耐热性能有待进一步提高。

[0003] 含杂萘联苯结构的聚芳醚腈树脂(Yu Guipeng et al,Polymer,2010,51(1):540-549)是由大连理工大学自主开发的一类热塑性高性能树脂基体，由于杂萘联苯结构使其具有优异的耐热性能，且可溶解于质子极性溶剂，当杂萘联苯结构的聚芳醚腈树脂与邻苯二腈结构相结合，通过二腈结构的交联固化后形成三嗪环和/或酞菁结构，使固化后所得的材料具有更优异的性能(Yu Guipeng et al,High Performance Polymers,2014,26(5):
1233-1239)。本发明采用含杂萘联苯结构的聚芳醚腈邻苯二腈树脂和联苯结构邻苯二腈单体组成共混树脂基体，利用溶液浸渍法制备纤维织物增强复合材料的预浸料，其中含杂萘联苯结构的聚芳醚腈邻苯二腈树脂能保证所得复合材料的耐热性能，添加的联苯结构邻苯二腈单体能改善热成型固化过程中树脂基体的流动性能，采用复合交联固化剂对上述邻苯二腈树脂进行固化反应，使固化反应的活性更高，能缩短固化时间，提高固化效率。

[0004] 检索已有的公开或者授权发明专利中，与本发明相关的专利有，发明专利CN2012105551 32.1和ZL 201010217662.6分别公开了含双酚A型聚芳醚腈双邻苯二甲腈树脂和邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂、相应的固化物及其制备方法。上述专利涉及的树脂基体与本发明的树脂基体的结构不同，且制备方法也不同。宗立率等报道了采用含芳基均三嗪结构热固性杂萘联苯邻苯二甲腈树脂为基体，采用溶液浸渍方法制备了碳纤维布增强树脂基复合材料(宗立率等,复合材料学报,2013,30：59-64)。与本发明的共混树脂基体相比，对比文献的树脂基体结构与本发明不同，且固化剂体系也不同。本发明采用了杂萘联苯结构的聚芳醚腈邻苯二腈树脂和联苯结构邻苯二腈单体组成共混树脂基体，且所用的交联固化剂单一的芳香二胺变为芳香二胺/氯化锌混合固化剂，所以完全不同。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对报道的邻苯二甲腈树脂基复合材料由于加工困难、固化工艺条件苛刻、耐热性能有待提高等问题，提供一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板及其制备方法。

[0006] 本发明的技术方案，

[0007] 纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合材料，采用含杂萘联苯结构的聚芳醚腈邻苯二腈树脂和联苯结构邻苯二腈单体组成共混树脂基体，其中含杂萘联苯结构的聚芳醚腈邻苯二腈树脂具有良好的溶解性能，耐热性能和加工性能，添加的联苯结构邻苯二腈单体能改善热成型固化过程中树脂基体的流动性能，采用复合交联固化剂对邻苯二腈树脂进行固化反应，使固化反应的活性更高，能缩短固化时间，提高固化效率。预浸片的制备采用溶液浸渍法，容易控制，易于使纤维织物被溶液均匀浸润。

[0008] 一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板，包括纤维织物和含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基体，按照质量百分比组成为：

[0009] 纤维织物：50～70份；

[0010] 含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂：30～50份；

[0011] 所述的含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂包含两种组分，组分1和组分2的质量比为4:1～1:4；

[0012] 组分1的结构式如下：

[0013]

[0014] 其中，

[0015] R1是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

[0016] R2是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

[0017] R3是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

[0018] R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，

[0019] 上述R1、R2、R3和R4中的烷基或烷氧基为含有至少1个碳原子，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；n≥1。

[0020] 组分2的结构式如下：

[0021]

[0022] 所述的纤维织物为石英纤维布、玻璃纤维布、碳纤维布、芳纶纤维布、玄武岩纤维布中的一种。

[0023] 一种纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板的制备方法，步骤如下：

[0024] 将含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂溶解在有机溶剂中，加入占含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂含量8wt％的交联固化剂，配制成固含物(含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂和交联固化剂)质量百分比浓度为25～40％的树脂溶液，将纤维织物浸渍在树脂溶液中，使纤维织物的表面均匀浸渍树脂溶液，经热流烘干通道除去溶剂，热流烘干通道温度为100～200℃,烘干时间为8～12h，自然冷却到室温后制得预浸带；将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据复合材料层压板的厚度铺设相应层数的预浸片，得到预浸料；将预浸料放于模具中经热压成型工艺，完成固化反应，脱模后即得纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板。

[0025] 所述的交联固化剂为4,4`-二氨基二苯甲烷、4,4`-二氨基二苯甲醚、4,4`-二氨基二苯砜中的一种，与无水氯化锌的共混物，两者质量比为5:1～1:5。

[0026] 所述的热压成型工艺的程序为：在50～120℃的温度下保温15～20min，加压8～20MPa，排气3次；卸压，以10～15℃/min的升温速率升温到200～250℃后，加压8～20MPa，以
6～8℃/min的升温速率升温到230～290℃，并在该温度条件下保持2～3min；将压力升至
15MPa，排气1～2次，按如下程序热压固化：265℃-2h，295℃-2h，375℃-2h；保持热压固化时压力，以2～3℃/min速率冷却，温度降至50℃后脱模。

[0027] 所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或两种以上混合。

[0028] 对比前述复合材料学报上的参考文献里所述邻苯二甲腈树脂基体PBD-Ph，在混入单一芳香二胺(4,4`-二氨基二苯砜,DDS)固化剂后，通过DSC扫描测得固化峰值温度在325℃左右，其流变曲线显示其粘度在260℃后才开始有明显的上升。而采用本发明的复合材料制备方法所得到的对应的温度分别在260℃和230℃左右，证明本文设计的交联体系具有更高的交联活性。同时，文献中提到PBD-Ph只能在加热情况下溶于N-甲基吡咯烷酮中，而本发明中所制备的含杂萘联苯和芳腈结构的邻苯二甲腈树脂PPEN-Ph可完全溶解在氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等溶剂中，具有更优良的溶液加工性。此外，由于PBD-Ph加工粘度较高，导致其在热压固化过程中对纤维布的浸润性不理想，导致复合层压板剪切强度较低。而本发明制备的PPEN-Ph相比PBD-Ph具有较低的加工粘度，并且由于联苯结构邻苯二腈单体(BP-Ph)(熔点：232～235℃)的加入，使得树脂基体对纤维布的浸润性有了明显改善，剪切强度提高，弯曲测试时呈现出明显的拉伸断裂。以E-玻璃纤维增强的此类树脂基复合层压板为例，该类层压板在常温下的弯曲强度可达650～670MPa，弯曲模量可达28～34GPa。

[0029]

[0030] 以PB11(PPEN-Ph/BP-Ph＝1/1)共混树脂为例，对比两种树脂基体的热失重分析结果(见图1，表1)可以看出，PB11具有更加优异的热稳定性，其5％热失重温度较PBD-Ph高出20～25℃左右。从动态机械分析结果(DMA，见图2)可以看出，石英纤维增强PB11复合层压板在400℃以下未出现有玻璃化转变，证明交联程度高，分子链刚性大，而参考文献所制备的复合材料的损耗正切则从350℃开始发生显著上升。此外，本发明制备的复合材料所用升温固化程序共计6h，远小于文献中的14h(均为除去升温所用的时间)，说明本发明设计的树脂体系和固化剂可以在一定程度上提高邻苯二甲腈树脂基复合层压板的制备效率。此外，由于树脂基体的高交联度，本发明制备的复合层压板具有较低的介电常数。以石英纤维增强的PB11树脂基复合层压板为例，其在稳定电场(电压大小：0.526KV)下的介电常数为2.98；
在8-18GHz电磁波下的介电常数在3.44～3.54之间，介电损耗低于0.008。本发明对于推动先进复合材料的发展和开拓在航空航天领域中的应用具有实用价值。

[0031] 表1.PB11与PBD-Ph固化后热失重曲线相关数据(氮气氛围)

[0032]

附图说明

[0033] 图1是PB11树脂固化后热失重曲线图(氮气氛围)。

[0034] 图2是PB11复合层压板DMA测试结果图。

具体实施方式

[0035] 以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

[0036] 实施例一

[0037] 采用亲核取代方法，合成n＝10的PPEN-Ph齐聚物，并将其与BP-Ph按质量百分比50：50溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配制成质量百分比浓度为30％的胶液，同时加入占树脂总质量的8％的4，4-二氨基二苯砜/氯化锌等质量混合物作为固化剂，加热搅拌
30min。将玻璃纤维布剪成8×8cm大小，共计10层，放置于60℃恒温玻璃板上，将树脂溶液均匀浸渍于纤维布中。静置一段时间后将其放到真空烘箱内按照在125℃-2h，155℃-6h的温度程序去除溶剂。随后自然冷却到室温。

[0038] 将预浸片放置于模具内后放入热压机内，合膜。在80℃，12MPa的条件下保温保压15min。随后卸压，在以15℃/min快速升温到220℃后，加压到4MPa，以8℃/min的升温速率升温到230℃，在该温度条件下熔融5min。随后排气2次，将压力升至12MPa，并按如下程序进行热压固化：260℃-2h，290℃-2h，370℃-2h。热压固化结束后，关闭加热，保持压力不变，开始降温，降温速率为2℃/min，待温度降到50℃以下后，卸压并脱模取出压好的层压板。

[0039] 实施例二

[0040] 采用亲核取代方法，合成n＝20的PPEN-Ph齐聚物，并将其与BP-Ph按质量百分比50：50溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配制成质量百分比浓度为25％的胶液，同时加入占树脂总质量的8％的4，4-二氨基二苯砜/氯化锌等质量混合物作为固化剂，加热搅拌
30min。将玻璃纤维布剪成8×8cm大小，共计10层，放置于60℃恒温玻璃板上，将树脂溶液均匀浸渍于纤维布中。静置一段时间后将其放到真空烘箱内按照在135℃-2h，165℃-10h的温度程序去除溶剂。随后自然冷却到室温。

[0041] 将预浸片放置于模具内后放入热压机内，合膜。在100℃，15MPa的条件下保温保压15min。随后卸压，在以12℃/分钟快速升温到230℃后，加压到5MPa，以8℃/min的升温速率升温到240℃，在该温度条件下熔融2min。随后排气2次，将压力升至15MPa，并按如下程序进行热压固化：260℃-2h，290℃-2h，370℃-2h。热压固化结束后，关闭加热，保持压力不变，开始降温，降温速率为2℃/min，待温度降到50℃以下后，卸压并脱模取出压好的层压板。

[0042] 实施例三

[0043] 将n＝20的PPEN-Ph和BP-Ph按质量百分比75：25溶解在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，配制成质量百分比浓度为25％的胶液，同时加入占树脂总质量的8％的4，4-二氨基二苯砜/氯化锌等质量混合物作为固化剂，加热搅拌30min。将石英纤维布剪成8×8cm大小，共计10层，放置于80℃恒温玻璃板上，将树脂溶液均匀浸渍于纤维布中。静置一段时间后将其放到真空烘箱内按照在135℃-2h，180℃-10h的温度程序去除溶剂。随后自然冷却到室温。

[0044] 将预浸片放置于模具内后放入热压机内，合膜。在120℃，20MPa的条件下保温保压30min。随后卸压，在以12℃/min快速升温到230℃后，加压到5MPa，以8℃/min的升温速率升温到240℃，待温度稳定后，将压力升至20MPa，并按如下程序进行热压固化：260℃-2h，290℃-2h，370℃-2h。热压固化结束后，关闭加热，保持压力不变，开始降温，降温速率为2℃/min，待温度降到50℃以下后，卸压并脱模取出压好的层压板。