碳纤维布基背电极以及太阳能电池及其制备方法

摘要

本发明属于太阳能电池领域，具体是一种碳纤维布基背电极，以及基于碳纤维布为背电极制备的钙钛矿太阳能电池，还涉及所述碳纤维布基钙钛矿太阳能电池的制备方法。所述太阳能电池，其是由依次层叠设置的掺氟氧化锡玻璃基底、电子选择层、二氧化钛骨架层、钙钛矿结构材料吸光层、以及碳纤维布基背电极构成的。与现有技术比较，用嵌入碳涂层的碳纤维布电极替代了昂贵的真空蒸镀的金电极。本发明的碳纤维布基太阳能电池光电转化效率达到14.8%，在85℃高温、模拟太阳光辐照和最大能量点下，经100小时后光电转化效率保留起始效率一半。碳纤维布基钙钛矿太阳能电池制备步骤简单，成本低廉，高温条件下长期稳定性好，适用于大规模制备。

权利要求

1.碳纤维布基背电极，其特征在于，是由依次层叠设置的空穴转移材料层、导电碳涂料层、嵌入导电碳涂料层内的碳纤维布层以及掺杂空穴转移材料层构成的。

2.根据权利要求1所述的碳纤维布基背电极，其特征在于，所述空穴转移材料层是由Spiro-OMeTAD组成的。

3.根据权利要求2所述的碳纤维布基背电极，其特征在于，所述掺杂空穴转移材料层是由Spiro-OMeTAD，以及质量比为0.5:0.03:3.3的 Li-TFSI、FK209盐、4-叔丁基吡啶构成的。

4.权利要求3所述碳纤维布基背电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

钙钛矿结构材料吸光层退火后，冷却，将浓度0.01-0.5 mol/L的Spiro-OMeTAD氯苯溶液经转速4000r/min、20s的旋转涂覆步骤，使其沉积在钙钛矿结构材料吸光层上，之后通过刮刀涂覆15-25μm厚的导电碳涂料层，将碳纤维布热压入导电碳涂料层，控制嵌入导电碳涂料层的碳纤维布层为10μm厚，再喷涂4μm厚的掺杂空穴转移材料层，使碳涂料层致密化，将碳纤维布基钙钛矿太阳能电池放入70℃的环境下，使溶剂挥发，形成碳纤维布基背电极。

5.一种太阳能电池，其特征在于，其具有权利要求1至3任一权利要求所述的碳纤维布基背电极，或者具有由权利要求4所述碳纤维布基背电极的制备方法制备获得的碳纤维布基背电极。

6.一种太阳能电池，其特征在于，是由依次层叠设置的掺氟氧化锡玻璃基底、电子选择层、二氧化钛骨架层、钙钛矿结构材料吸光层、以及碳纤维布基背电极构成的，所述碳纤维布基背电极是由依次层叠设置的空穴转移材料层、导电碳涂料层、嵌入导电碳涂料层内的碳纤维布层以及掺杂空穴转移材料层构成的。

7.一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在掺氟氧化锡玻璃基底上喷涂电子选择层，紧接着旋转涂覆介孔二氧化钛层，将钙钛矿结构材料沉积在介孔二氧化钛层上形成包覆层，旋转涂覆空穴转移材料层，刮刀涂敷导电碳涂料层，通过热压将碳纤维布层嵌入导电碳涂料层中，最后用喷涂掺杂空穴转移材料层使背电极致密化。

8.根据权利要求7所述的一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，导电碳涂料层的导电碳涂料的制备方法为：导电碳粉料于130 ℃条件下干燥2小时，紧接着将干燥后的导电碳粉料分散于氯苯溶剂中，分散比例为4g导电碳粉料分散于10ml氯苯，形成导电碳涂料。

9.根据权利要求7所述的一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述电子选择层为

30-50 nm厚，二氧化钛骨架层为150-250 nm厚，钙钛矿结构材料吸光层为400-600 nm厚。

10.根据权利要求7所述的一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，钙钛矿结构材料吸光层的钙钛矿结构材料是由化学式为ABX3的材料构成，其中A代表甲基胺，B代表锡或铅，X是氯、溴或碘中的一种或两种以任意比例混合的卤素元素。

说明书

碳纤维布基背电极以及太阳能电池及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于太阳能电池领域，具体是一种碳纤维布基背电极，以及基于碳纤维布为背电极制备的钙钛矿太阳能电池，还涉及所述碳纤维布基钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术

[0002] 钙钛矿太阳能电池是一种新型器件，在低成本薄膜光伏技术中的应用研究日益深入。钙钛矿太阳能电池结构自下而上由玻璃基底（前电极）、透明导电氧化锡层、阻隔层、介孔二氧化钛骨架、钙钛矿吸光层、空穴转移材料层和背电极组成。钙钛矿太阳能电池工作原理是，钙钛矿吸光层吸收光能后，其本体会产生带负电荷的电子和带正电荷的空穴，然后电子被注入介孔二氧化钛骨架，而空穴被注入固态空穴转移材料，即钙钛矿纳米粒子光活化产生的电荷载体分别被二氧化钛和空穴转移材料两种选择性电极转移出来，电荷载体分别转移进入前电极和背电极，对外部电路供电继而产生电能。最新报道的钙钛矿太阳能电池能量转换效率达到22.1%，超过了以碲化镉、铜铟镓硒、多晶硅等为代表的现有技术性能。尽管钙钛矿太阳能电池能量转换效率快速提升，但是真实工作环境下，特别是在最大能量点和太阳光全谱辐照时，能量转换效率的稳定性日益受到人们的关注。譬如，在温度55℃时，以甲基胺三碘化铅（MAPbI3）为代表的钙钛矿结构相会发生转变，钙钛矿材料中离子迁移导致材料降解，从而最终影响能量转换效率。因此，迫切需要解决的问题是：如何提高钙钛矿太阳能电池高温稳定性；如何通过替代由真空工艺制备的不适合大规模商业化应用的金属电极，从而降低钙钛矿太阳能电池装置成本；如何避免钙钛矿同背电极材料的反应导致钙钛矿太阳能电池降解。

[0003] 由于低成本、易制备、低温和规模化丝网沉积加工工艺，碳基电极在太阳能电池中的应用研究十分广泛。碳材料具有约5 eV的功函，适用于钙钛矿太阳能电池背电极材料。在钙钛矿薄膜上喷涂了碳层的电能转化效率达10.4%。目前，大量的工作集中于用钙钛矿与沉积在介孔骨架上的碳涂料同步浸渍。尽管能量转换效率达到15%，但是二氧化钛、三氧化二铝、氧化镍和碳层需要高温烧结过程，不适于规模放大。此外，多壁和单壁碳纳米管也用于钙钛矿太阳能电池背电极或空穴输运材料，但多步合成路线限制其广泛应用。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是：提高钙钛矿太阳能电池高温稳定性，替代金属电极以降低钙钛矿太阳能电池装置成本，避免由钙钛矿同背电极材料的反应导致钙钛矿太阳能电池降解。

[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：碳纤维布基背电极，是由依次层叠设置的空穴转移材料层、导电碳涂料层、嵌入导电碳涂料层内的碳纤维布层以及掺杂空穴转移材料层构成的。

[0006] 本发明的有益效果是：用嵌入导电碳涂料层的碳纤维布电极替代了昂贵的真空蒸镀的金电极。本发明具有碳纤维布基的太阳能电池光电转化效率达到14.8%，在85℃高温、模拟太阳光辐照和最大能量点下，经100小时后光电转化效率保留起始光电转化效率的一半。碳纤维布基太阳能电池制备步骤简单，成本低廉，高温条件下长期稳定性明显改善，适用于大规模制备。

具体实施方式

[0007] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

[0008] 本发明提供了一种碳纤维布基背电极，是由依次层叠设置的空穴转移材料层、导电碳涂料层、嵌入导电碳涂料层内的碳纤维布层以及掺杂空穴转移材料层构成的。

[0009] 具体的，所述空穴转移材料层是由Spiro-OMeTAD组成的。所述掺杂空穴转移材料层是由Spiro-OMeTAD，以及质量比为0.5:0.03:3.3的 Li-TFSI、FK209盐、4-叔丁基吡啶构成的。

[0010] 另外，本发明提供了上述碳纤维布基背电极的制备方法，包括如下步骤：

[0011] 钙钛矿结构材料吸光层退火后，冷却，将浓度0.01-0.5 mol/L的Spiro-OMeTAD氯苯溶液经转速4000r/min、20s的旋转涂覆步骤，使其沉积在钙钛矿结构材料吸光层上，之后通过刮刀涂覆15-25μm厚的导电碳涂料层，将碳纤维布热压入导电碳涂料层，控制嵌入导电碳涂料层的碳纤维布层为10μm厚，再喷涂4μm厚的掺杂空穴转移材料层，使碳涂料层致密化，将碳纤维布基钙钛矿太阳能电池放入70℃的环境下，使溶剂挥发，形成碳纤维布基背电极。

[0012] 进一步的，本发明提供了一种太阳能电池，其具有上述的碳纤维布基背电极，或者上述碳纤维布基背电极的制备方法制备获得的碳纤维布基背电极。

[0013] 作为一种优选的方式：一种太阳能电池，是由依次层叠设置的掺氟氧化锡玻璃基底（FTO）、电子选择层（ESL）、二氧化钛骨架层、钙钛矿结构材料吸光层（Perovskite）、以及碳纤维布基背电极（HTM）构成的，所述碳纤维布基背电极是由依次层叠设置的空穴转移材料层、导电碳涂料层、嵌入导电碳涂料层内的碳纤维布层以及掺杂空穴转移材料层构成的。

[0014] 具体实施时，所述太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

[0015] 在掺氟氧化锡玻璃基底上喷涂电子选择层，紧接着旋转涂覆介孔二氧化钛层，将钙钛矿结构材料沉积在介孔二氧化钛层上形成包覆层，旋转涂覆空穴转移材料层，刮刀涂敷导电碳涂料层，通过热压将碳纤维布层嵌入导电碳涂料层中，最后用喷涂掺杂空穴转移材料层使背电极致密化。

[0016] 作为一种优选方式，导电碳涂料层的导电碳涂料的制备方法为：

[0017] 导电碳粉料于130 ℃条件下干燥2小时，紧接着将干燥后的导电碳粉料分散于氯苯溶剂中，分散比例为4g导电碳粉料分散于10ml氯苯，形成导电碳涂料。

[0018] 具体的，所述电子选择层为30-50 nm厚，二氧化钛骨架层为150-250 nm厚，钙钛矿结构材料吸光层为400-600 nm厚。

[0019] 作为一种优选的方式，钙钛矿结构材料吸光层的钙钛矿结构材料是由化学式为ABX3的材料构成，其中A代表甲基胺，B代表锡或铅，X是氯、溴或碘中的一种或两种以任意比例混合的卤素元素。

[0020] 实施例

[0021] 一种太阳能电池的制备：

[0022] ①导电碳涂料层的导电碳涂料的制备：导电碳粉料于130 ℃条件下干燥2小时，紧接着将干燥后的导电碳粉料分散于氯苯溶剂中，分散比例为4g导电碳粉料分散于10ml氯苯，形成导电碳涂料。

[0023] ②掺氟氧化锡导电玻璃基底的制备：用锌粉和盐酸刻蚀掺氟氧化锡玻璃基底，使玻璃基底表面形成分隔清晰的电极图形，再用清洁剂、去离子水、乙醇和丙酮等洗液将基底超声清洗干净，通过紫外线和臭氧处理基底15min，消除基底上残留有机物。

[0024] ③喷涂电子选择层（ESL）：以氧气为载气，在450℃清洁预热掺氟氧化锡导电玻璃基底上，通过前躯体二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的无水乙醇溶液喷雾热解，在450℃空气中退火30min，从而沉积致密二氧化钛电子选择层。

[0025] ④旋转涂覆介孔二氧化钛层：通过时间20s、转速为4000r/min的旋转涂覆，将介孔二氧化钛层沉积在电子选择层表面，之后将基底于100℃干燥10min，并于450 ℃干燥气流下烧结30min，再旋转涂覆浓度为0.1 mol/L的Li-TFSI的丙烯腈溶液，于450℃烧结30min，冷却至150℃后，立即转入充填有氮气的手套箱中。

[0026] ⑤沉积钙钛矿结构材料吸光层：将碘化甲基二胺、碘化铯、二碘化铅、溴化甲基胺和二溴化碘等钙钛矿前躯体溶于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，形成钙钛矿前躯体溶液，紧接着经两步旋转涂覆使其沉积在50℃的基底上，其中，第一步转速1000r/min，时间10秒，第二步转速4000r/min，时间20秒，从第二步第15秒开始，将200μl氯苯倾倒在基底上，在充氮气手套箱中于100℃退火1小时。

[0027] ⑥背电极的制备：钙钛矿结构材料退火后，基底冷却，将浓度0.07mol/L的Spiro-OMeTAD氯苯溶液经转速4000r/min、时间20s的旋转涂覆步骤，使其沉积在基底上，Spiro-OMeTAD用Li-TFSI、FK209盐、4-叔丁基吡啶掺杂，三者质量比例为0.5:0.03:3.3，之后通过刮刀涂覆15-25μm厚的导电碳涂料层，将碳纤维布热压入导电碳涂料层，控制嵌入导电碳涂料层的碳纤维布层为10μm厚，再喷涂4μm厚的掺杂空穴转移材料层，使碳涂料层致密化，将碳纤维布基钙钛矿太阳能电池放入70℃的环境下，使溶剂挥发，银漆焊接在碳纤维布背电极和掺氟氧化锡玻璃前电极上。

[0028] 采用本实施例制备方法得到的太阳能电池在模拟太阳光下检测到开路电压在1.08-1.12 V，短路电流为18.42-20.42 mA cm-2，填充因子0.67-0.76，光电转换效率14.8-
15.29%，在85℃高温、模拟太阳光辐照和最大能量点下，经100小时其光电转化效率仍然保留起始光电转化效率的一半。

[0029] 本实施例在检测时所用的模拟太阳光是由Oriel公司出售的450瓦氙光源设备发出的，检测设备具体是吉时利公司出售的Keithley 2400型源测量单元仪器。所述的最大能量点指的是Oriel公司出售的450瓦氙光源设备发出的。具体实施时，本发明所采用的市售导电碳粉料购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，颗粒大小为30 nm。本发明所采用的碳纤维布购自宜兴汇峰碳纤维科技有限公司，其型号为12K碳纤维平纹超薄布。

[0030] 对比例

[0031] 金电极太阳能电池的制备：

[0032] ①掺氟氧化锡导电玻璃基底的制备：用锌粉和盐酸刻蚀掺氟氧化锡玻璃基底，使玻璃基底表面形成分隔清晰的电极图形，再用清洁剂、去离子水、乙醇和丙酮等洗液将基底超声清洗干净，通过紫外线和臭氧处理基底15min，消除基底上残留有机物。

[0033] ②喷涂电子选择层（ESL）：以氧气为载气，在450℃清洁预热掺氟氧化锡导电玻璃基底上，通过前躯体二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的无水乙醇溶液喷雾热解，在450℃空气中退火30min，从而沉积致密二氧化钛电子选择层。

[0034] ③旋转涂覆介孔二氧化钛层：通过时间20s、转速为4000r/min的旋转涂覆，将介孔二氧化钛层沉积在电子选择层表面，之后将基底于100℃干燥10min，并于450 ℃干燥气流下烧结30min，再旋转涂覆浓度为0.1 mol/L的Li-TFSI的丙烯腈溶液，于450℃烧结30min，冷却至150℃后，立即转入充填有氮气的手套箱中。

[0035] ④沉积钙钛矿结构材料吸光层：将碘化甲基二胺、碘化铯、二碘化铅、溴化甲基胺和二溴化碘等钙钛矿前躯体溶于二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，形成钙钛矿前躯体溶液，紧接着经两步旋转涂覆使其沉积在50℃的基底上，其中，第一步转速1000r/min，时间10秒，第二步转速4000r/min，时间20秒，从第二步第15秒开始，将200μl氯苯倾倒在基底上，在充氮气手套箱中于100℃退火1小时。

[0036] ⑤空穴转移材料层的制备：钙钛矿结构材料退火后，基底冷却，将浓度0.07mol/L的Spiro-OMeTAD氯苯溶液经转速4000r/min、时间20s的旋转涂覆步骤，使其沉积在基底上，Spiro-OMeTAD用Li-TFSI、FK209盐、4-叔丁基吡啶掺杂，三者质量比例为0.5:0.03:3.3。

[0037] ⑥金电极的制备：在高真空条件下，在空穴转移材料层上热蒸镀厚度为50-70 nm的金电极，电极活性面积为0.25 cm2。

[0038] 采用本对比例制备方法得到的太阳能电池在模拟太阳光下检测到开路电压在1.11 V，短路电流为22.22 mA cm-2，填充因子0.76，光电转换效率19.11%，在85℃高温、模拟太阳光辐照和最大能量点下，经20小时其光电转化效率只保留起始光电转化效率的20%，经
65小时其光电转化效率只保留起始光电转化效率的10%。对比例检测及其他使用的设备与实施例一致。