一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池

摘要

本发明公开了一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，其中所述磷酸锰铁锂类材料具有LiMnxFe1‑x‑yMyPO4/C结构，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种，所述磷酸锰铁锂类材料具有橄榄石型结构，且所述磷酸锰铁锂类材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰为最强衍射峰。这种磷酸锰铁锂类材料属于正交晶系，且晶面(020)发育良好有利于锂离子沿b轴方向扩散，进而有利于改善磷酸锰铁锂类材料的电化学性能，提高锂电池倍率充放电性能。

权利要求

1.一种磷酸锰铁锂类材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂类材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种，所述磷酸锰铁锂类材料具有橄榄石型结构，且所述磷酸锰铁锂类材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰为最强衍射峰；所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中2θ在

20.7°±0.2°处的衍射峰与2θ±0.2在29.6°±0.2°处的衍射峰的衍射峰强度比值小于等于

0.4。

2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰与2θ在35.5°±0.2°处的衍射峰的衍射峰强度比值大于1.0，小于等于1.8。

3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中2θ在25.5°±0.2°处的衍射峰与2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰的衍射峰强度比值小于等于0.6。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料中的磁性物含量为550-750重量ppm。

5.根据权利要求1至3中任意一项所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料的比表面积为12m2/g≤SA≤25m2/g。

6.根据权利要求1至3中任意一项所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料的粒径D50为0.6-1.5μm。

7.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料中的一次粒径为30-150nm。

8.根据权利要求1至3中任意一项所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料中C的含量为所述磷酸锰铁锂类材料总重量的0.5-3.5wt％。

9.一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1、将铁源、锰源和M源中至少一种与磷酸源混合，制备非晶态磷酸锰铁类前驱体；

S2、将所述非晶态磷酸锰铁类前驱体与锂源和碳源混合研磨后，干燥、烧结获得所述磷酸锰铁锂类材料；

其中，所述S1中进一步包括以下步骤：

S11、将磷源溶解在第一溶液中，配制溶液A，将铁源、锰源和M源中的至少一种溶解在第二溶液中，配制溶液B；

S12、在超声波反应条件下，将所述溶液A和所述溶液B并流混合接触反应，然后干燥得到所述非晶态磷酸锰铁类前驱体。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述磷源以磷计、所述锂源以锂计、所述铁源以铁计、所述锰源以锰计、所述M源以M计的摩尔比为1：(0.95-1.05)：(1-x-y)：x:y，其中0≤x≤1，0≤y≤1。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述S11中溶液A的浓度为0.5-10mol/L，所述溶液B的浓度为0.5-10mol/L。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述S12中超声波反应条件包括：超声波频率为15-40kHz，功率为1000-2000W。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述S12中所述溶液A按5-20mL/min和所述溶液B按5-20mL/min并流混合，且在全部混合后，继续搅拌反应30-60min。

14.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述S2中烧结的条件包括：在600-800℃下，烧结6-20h。

15.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，

所述锂源选自氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种；

所述磷源选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种；

所述锰源选自硝酸锰、硝酸亚锰、醋酸亚锰和蚁酸亚锰中的一种或多种；

所述铁源选自硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁和蚁酸亚铁中的一种或多种。

16.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述碳源的用量为使得所制备的磷酸锰铁锂材料中C的含量所述磷酸锰铁锂类材料总重量的0.5-3.5wt％。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、乳糖、酚醛树脂、石墨烯、碳纳米管和石墨中的一种或多种。

18.一种磷酸锰铁锂类材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂类材料由权利要求9至17中任意一项所述的制备方法制备而成。

19.一种电池浆料，其特征在于，所述电池浆料包括磷酸锰铁锂类材料和溶剂，其特征在于，所述磷酸锰铁锂类材料为权利要求1至8、以及18中任意一项所述的磷酸锰铁锂类材料。

20.一种正极，所述正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，其特征在于，所述正极活性材料层包括权利要求1至8、以及18中任意一项所述的磷酸锰铁锂类材料。

21.一种锂电池，所述锂电池内部装有正极，其特征在于，所述正极包括权利要求20所述的正极。

说明书

一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与

锂电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池制备领域，具体地，本发明涉及一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法，本发明还涉及一种包括前述磷酸锰铁锂类材料的电池浆料，本发明进一步涉及一种包括有前述磷酸锰铁锂类材料的正极，以及包括前述正极的锂电池。

背景技术

[0002] 锂离子二次电池是新型绿色高能可充电电池，其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个很重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键所在。

[0003] 在锂离子电池正极材料中，磷酸锰铁锂在综合性能上表现最优，目前被认为是较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。现有的磷酸锰铁锂的合成方法包括高温固相法、水热法、液相氧化还原法以及溶胶凝胶法等。

[0004] 目前，磷酸锰铁锂合成方法以高温固相法为主，在一种典型的锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法中，采用锂源、锰源、磷酸盐、少量掺杂元素(如镍、钴、锌等)及可碳化的还原剂，将锂、锰、铁、磷酸盐及少量掺杂元素进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合后，在高温下预烧结(650℃以下)，然后加入碳源进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合，最后再在高温下进行烧结(600～900℃)，最后将烧结后的产物进行球磨、破碎得到磷酸铁锰锂材料。

[0005] 现有的高温固相法所合成磷酸锰铁锂材料虽然能够作为锂离子电池的电极材料，然而，随着锂离子二次电池的广泛应用，消费者对于锂离子二次电池的使用性能，例如倍率充放电性能提出了更高的要求。如何进一步提高电池的倍率充放电性能，已经成为锂离子二次电池研发领域的研究重点。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，以改善电池的倍率充放电性能。

[0007] 为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种，所述磷酸锰铁锂类材料具有橄榄石型结构，且所述磷酸锰铁锂类材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰为最强衍射峰。

[0008] 根据本发明的第二个方面，还提供了一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将铁源、锰源和M源中至少一种与磷酸源混合，制备非晶态磷酸锰铁类前驱体；S2、将所述非晶态磷酸锰铁类前驱体与锂源和碳源混合研磨后，干燥、烧结获得所述磷酸锰铁锂类材料。

[0009] 根据本发明的第三个方面，还提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料由本发明磷酸锰铁锂类材料的制备方法制备而成。

[0010] 根据本发明的第四个方面，还提供了一种电池浆料，该电池浆料包括磷酸锰铁锂类材料和溶剂，该磷酸锰铁锂类材料为本发明所述的磷酸锰铁锂类材料。

[0011] 根据本发明的第五个方面，还提供了一种正极，所述正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包括本发明所述的磷酸锰铁锂类材料。

[0012] 根据本发明的第六个方面，还提供了一种锂电池，该锂电池内部装有正极，该正极包括本发明所述的正极。

[0013] 在本发明中提供了一种具有橄榄石型结构，且所述磷酸锰铁锂类材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰为最强衍射峰的磷酸锰铁锂类材料，这种磷酸锰铁锂类材料属于正交晶系，且与2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰相对应的晶面(020)的发育良好，晶面(020)沿空间群Pnma中b轴方向延伸，其发育良好有利于锂离子沿b轴方向的扩散，进而有利于改善材料的电化学性能，提高锂电池倍率充放电性能。

[0014] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0015] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0016] 图1示出了本发明实施例1所制备的磷酸铁类前驱体的XRD衍射谱图；

[0017] 图2示出了本发明实施例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的透射电镜(TEM)图；

[0018] 图3示出了实施例1所制备的磷酸铁类材料的XRD衍射谱图；

[0019] 图4示出了对比例1所制备的纳米焦磷酸亚锰材料的XRD衍射谱图；

[0020] 图5示出了对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射谱图。

具体实施方式

[0021] 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0022] 针对于背景技术中指出的“电池的倍率性能和循环性能”还有待于进一步提高的技术问题，本发明的发明人提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种，所述磷酸锰铁锂类材料具有橄榄石型结构，且所述磷酸锰铁锂类材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰为最强衍射峰。

[0023] 本发明上述磷酸锰铁锂类材料具有橄榄石型结构，且所述磷酸锰铁锂类材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰为最强衍射峰，这种磷酸锰铁锂类材料属于正交晶系，且与2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰相对应的晶面(020)的发育良好，该晶面(020)沿空间群Pnma中b轴方向延伸，其发育良好有利于锂离子沿b轴方向的扩散，进而有利于改善材料的电化学性能，提高锂电池倍率充放电性能。

[0024] 为了更进一步优化磷酸锰铁锂类材料的电化学性能，提高锂电池倍率充放电性能，在本发明中所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中2θ至少在20.7°±0.2°25.5°±0.2°、29.6°±0.2、以及35.5°±0.2°处存在特征衍射峰；优选所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰(对应于晶面(020))与2θ在35.5°±0.2°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值大于1.0，小于等于1.8；和/或优选所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中2θ在25.5°±0.2°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰的衍射峰强度比值小于等于0.6；和/或优选所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中2θ在20.7°±0.2°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰的衍射峰强度比值小于等于0.4。特别优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中衍射峰的峰位与图3所示的XRD衍射图谱中衍射峰的峰位相同。

[0025] 根据本发明磷酸锰铁锂类材料，这种磷酸锰铁锂类材料中必不可免的会含有微量的磁性物(具有磁性的物质)，在本发明中为了更进一步优化磷酸锰铁锂类材料的电化学性能，优选所述磷酸锰铁锂类材料中磁性物的含量为550-750重量ppm。在本发明中所述磁性物的含量是采用麦克仪器磁性分析仪MA1040进行测量获得。测量方法为将磷酸锰铁锂类材料粉末装至样品杯中(样品高度为12cm)，测5个不同方向的磁性强度取平均值。

[0026] 根据本发明磷酸锰铁锂类材料，其中对于材料粉体的比表面积并没有特殊要求，可以参照本领域中磷酸锰铁锂类材料的常规比表面积范围，然而，为了更进一步优化磷酸锰铁锂类材料的电化学性能，在本发明中优选所述磷酸锰铁锂类材料的比表面积为12m2/g≤SA≤25m2/g。

[0027] 根据本发明磷酸锰铁锂类材料，对于磷酸锰铁锂类材料的粒径D50，及其中的一次粒径并没有特殊要求，其可以参照本领域的常规选择。其中磷酸锰铁锂类材料的粒径D50优选为0.6-1.5μm。该粒径D50为体积平均粒径，其是通过用去离子水做分散剂，将磷酸锰铁锂类材料与去离子水混合后超声分散，然后采用济南微纳的粒度测试仪进行测试获得。其中术语“一次粒径”是指磷酸锰铁锂类材料的颗粒物中最小颗粒单元的平均粒径，例如饭团中的一粒米的平均粒径。在本发明中优选磷酸锰铁锂类材料的一次粒径为30-150nm。该一次粒径是用SEM在不同的放大倍数下拍照，在照片中随机量取200个一次颗粒的尺寸，取平均值获得。

[0028] 根据本发明磷酸锰铁锂类材料，对于磷酸锰铁锂类材料中C的含量并没有特殊要求，其可以参照本领域的常规含量范围，例如所述磷酸锰铁锂类材料中C的含量所述磷酸锰铁锂类材料总重量的0.5-3.5wt％。在磷酸锰铁锂类材料的制备过程的烧结步骤中，混合在原料中的碳源烧结形成附着在材料表面的碳，形成碳包覆的磷酸锰铁锂类材料结构，即LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构。在磷酸锰铁锂类材料中碳的含量可以通过碳硫分析仪进行测试获得，将C的含量控制在上述范围内，既能保证磷酸锰铁锂类材料具有优异的导电性能，同时又不会因为过高的C含量而降低活性物质的比例，最终保证材料具有优异的电化学性能的优势。

[0029] 根据本发明磷酸锰铁锂类材料，对于磷酸锰铁锂类材料(LiMnxFe1-x-yMyPO4/C)中锰、铁和M的含量并没有特殊要求，只要至少存在这三种中一种即可，在本发明中优选0.5≤x≤1，0≤y≤0.5。

[0030] 根据本发明的第二个方面，还进一步提供了一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将铁源、锰源和M源中至少一种与磷酸源混合，制备非晶态磷酸锰铁类前驱体；S2、将所述非晶态磷酸锰铁类前驱体与锂源和碳源混合研磨后，干燥、烧结获得所述磷酸锰铁锂类材料。

[0031] 本发明所提供的这种方法，通过预先制备非晶态磷酸锰铁类前驱体，再将这种非晶态磷酸铁类前驱体与锂源和碳源混合烧结，能够获得具有橄榄石型结构，且所述磷酸锰铁锂类材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰为最强衍射峰的磷酸锰铁锂类材料，这种磷酸锰铁锂类材料属于正交晶系，且与2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰相对应的晶面(020)的发育良好，该晶面(020)沿空间群Pnma中b轴方向延伸，进而有利于锂离子沿b轴方向的扩散，有利于改善材料的电化学性能，提高锂电池倍率充放电性能。

[0032] 根据本发明所提供的制备方法，其中对于磷源、锂源、铁源、锰源以及M源的用量没有特殊要求，可以参照本领域在制备磷酸锰铁锂类材料时的常规用量，在本发明中优选所述磷源以磷计、所述锂源以锂计、所述铁源以铁计、所述锰源以锰计、所述M源以M计的摩尔比为1：(0.95-1.05)：(1-x-y)：x:y，其中0≤x≤1，0≤y≤1。

[0033] 根据本发明所提供的制备方法，其中对于S1中制备非晶态磷酸锰铁类前驱体的步骤并没有特殊要求，可以参照本领域中任意能够得到非晶态磷酸锰铁类前驱体的方法。在本发明中优选所述S1中进一步包括以下步骤：S11、将磷源溶解在第一溶液中，配制溶液A，将铁源、锰源和M源中的至少一种溶解在第二溶液中，配制溶液B；S12、在超声波反应条件下，将所述溶液A和所述溶液B并流混合接触反应，干燥后得到所述非晶态磷酸锰铁类前驱体。

[0034] 本发明所提供的这种方法中，将可溶性磷源(溶液A)，可溶性铁源、锰源和M源(溶液B)，并流引入到能够实现超声波反应的反应器中，边加料边反应生成沉淀，进而有利于获得非晶态磷酸铁锰前驱体。

[0035] 根据本发明所提供的制备方法，在S11配制溶液A和溶液B的目的主要是为了溶液磷酸及铁源、锰源和M源，以便于各原料能够在超声波反应条件下更为均匀的混合反应，以获得非晶态磷酸锰铁类前驱体。其中对于溶液A和溶液B的浓度并没有特殊要求，然而综合考虑各原料的溶解情况和接触反应的时间，优选所述溶液A的浓度为0.5-10mol/L，更优选为2-10mol/L，所述溶液B的浓度为0.5-10mol/L，更优选为2-10mol/L。

[0036] 根据本发明所提供的制备方法，在S11配制溶液A和溶液B的过程中，对于所采用的第一溶液和第二溶液也并没有特殊要求。其中，第一溶液只要能够溶解磷酸，且对后续反应没有影响即可，例如可以使用的第一溶液包括但不限于水和/或C1-C5醇中的一种或多种，其中C1-C5醇优选为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；第二溶液只要能够溶解铁源、锰源和M源，且对后续反应没有影响即可，例如可以使用的第二溶液包括但不限于水和/或C1-C5醇中的一种或多种，其中C1-C5醇优选为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种；

[0037] 根据本发明所提供的制备方法，在S12中超声波反应的目的是为了使得含有磷源的第一溶液和含有铁源、锰源和M源的第二溶液分散的更为均匀且充分接触反应，进而形成非晶态磷酸铁锰前驱体。在本发明中对于该超声波反应的条件并没有特殊要求，只要能够促使原料混合形成非晶态磷酸铁锰前驱体即可。在本发明中优选在S12中超声波反应条件包括：超声波频率为15-40kHz，功率为1000-2000W。

[0038] 根据本发明所提供的制备方法，在S12中对于超声波反应过程中溶液A和溶液B的混合过程中，两者的流速并没有特殊要求，但为了使得两者混合的更均匀，不建议溶液A和所述溶液B的流速太快，在本发明中优选在S12中所述溶液A按5-20mL/min和所述溶液B按5-20mL/min的流速并流混合，且在加料完毕后，继续搅拌反应30-60min。

[0039] 根据本发明所提供的制备方法，在S2对于将所述非晶态磷酸锰铁类前驱体与锂源和碳源混合，并研磨破碎的过程并没有特殊要求，其中研磨可以使用的方式包括但不限于球磨、砂磨或搅拌磨等。对于研磨的工艺条件可以参照本领域所常规采用的工艺条件，例如在1000-2000rpm的速度研磨1-6h。在研磨混合的步骤中还包括加入研磨液的步骤，所述研磨液包括但不限于去离子水和C1-C5醇中的一种或多种。C1-C5醇优选为的C1-C5一元醇，其包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇和2,2-二甲基-1-丙醇中的一种或多种，优选为乙醇。

[0040] 根据本发明所提供的制备方法，在S12和S2中均涉及干燥处理步骤，其中所采用的干燥处理的方式并没有特殊要求，其可以参照本领域所常规采用的干燥方式，例如包括但不限于真空干燥、惰性气体保护加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥或闪蒸干燥等，其中优选为惰性气体保护加热干燥，干燥的温度为80-200℃，干燥的时间为2-12h。

[0041] 根据本发明所提供的制备方法，在S2对于烧结处理的条件并没有特殊要求，其可以参照本领域所常规采用的烧结条件。在本发明中优选烧结的条件包括：在600-800℃温度下，烧结6-20h。

[0042] 根据本发明所提供的制备方法，对于各原料的选择而言，只要求磷源、锂源、锰源、铁源、M源和碳源均为可溶性原料即可，其可以根据本领域的常规方法对原料进行选择。例如可以使用的锂源包括但不限于氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种；在本发明中可以使用的磷源包括但不限于磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种；在本发明中可以使用的锰源包括但不限于硝酸锰、硝酸亚锰、醋酸亚锰和蚁酸亚锰中的一种或多种；在本发明中可以使用的铁源包括但不限于硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁和蚁酸亚铁中的一种或多种。

[0043] 在本发明中可以使用的M源为含有Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种的化合物。其中，可以使用的含Co化合物包括但不限于四氧化三钴、硝酸钴、氧化亚钴、乙酸钴和磷酸钴中的一种或多种；可以使用的含Ni化合物包括但不限于氧化亚镍、氧化镍、硝酸镍、乙酸镍和磷酸镍中的一种或多种；可以使用的含Mg化合物包括但不限于氧化镁、硝酸镁和乙酸镁中的一种或多种；可以使用的含Zn化合物包括但不限于氧化锌、硝酸锌和乙酸锌中的一种或多种；可以使用的含V化合物包括但不限于氧化亚钒、五氧化二钒、三氧化二钒、硝酸钒和乙酸钒中的一种或多种；可以使用的含Ti化合物包括但不限于二氧化钛、醋酸钛和钛酸四丁脂中的一种或多种。

[0044] 可以使用的碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、乳糖、酚醛树脂、石墨烯、碳纳米管、石墨等已碳化或者可以高温碳化的有机碳源或无机碳源。在本发明中在制备具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分的步骤中加入碳源的目的是提高材料电子导电性，且与本领域常规方法相同，在本发明中所添加的碳源，在烧结处理的过程中会富集到磷酸锰铁锂类材料的表面，因此形成具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构，即碳包覆结构的磷酸锰铁锂类材料。在本发明中所加入碳源的投料量可以参照本领域的常规用量，例如C源的用量为使得活性组分中C元素的含量为活性组分总重量的0.5-3.5wt％。

[0045] 根据本发明的第三个方面，还提供了一种磷酸锰铁锂类材料，这种磷酸锰铁锂类材料由本发明磷酸锰铁锂类材料的制备方法制备而成。该磷酸锰铁锂类材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M为Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一种或多种，所述磷酸锰铁锂类材料具有橄榄石型结构，且所述磷酸锰铁锂类材料在CuKa辐射下得到的XRD衍射图谱中2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰为最强衍射峰。本发明所提供的这种磷酸锰铁锂类材料的性能与效果与前述描述的磷酸锰铁锂材料相同，在此不再赘述。

[0046] 优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰与2θ在35.5°±0.2°处的衍射峰的衍射峰强度比值大于1.0，小于等于1.8。

[0047] 优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中2θ在25.5°±0.2°处的衍射峰与2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰的衍射峰强度比值小于等于0.6。

[0048] 优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中2θ在20.7°±0.2°处的衍射峰与2θ在29.6°±0.2°处的衍射峰的衍射峰强度比值小于等于0.4。

[0049] 优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的XRD衍射图谱中衍射峰的峰位与图3所示的XRD衍射图谱中衍射峰的峰位相同。

[0050] 优选地，所述磷酸锰铁锂类材料中的磁性物含量为550-750重量ppm。

[0051] 优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的比表面积为12m2/g≤SA≤25m2/g。

[0052] 优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的粒径D50为0.6-1.5μm，且所述磷酸锰铁锂类材料中的一次粒径为30-150nm。

[0053] 优选地，所述磷酸锰铁锂类材料中C的含量所述磷酸锰铁锂类材料总重量的0.5-3.5wt％。

[0054] 根据本发明的第四个方面，还提供了一种电池浆料，该电池浆料是由本发明磷酸锰铁锂类材料配置形成的固含量为10wt％-70wt％的浆料。此外，在本发明上述电池浆料中除了本发明磷酸锰铁锂类材料外，还包括溶剂、粘结剂和导电剂。其中粘结剂、导电剂和溶剂的原料和用量均可以参照本领域常规选择，例如粘结剂可以为聚偏氟乙烯，导电剂可以为乙炔黑，溶剂包括但不限于水、乙醇和甲醇中的一种或多种。且磷酸锰铁锂类材料(正极活性材料)与导电剂和粘结剂的重量比可以为80:10:10。

[0055] 根据本发明的第五个方面，还提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明磷酸锰铁锂类材料。本发明所提供的这种正极，通过采用含有本发明磷酸锰铁锂类材料的电池浆料制备而成，其厚度均匀，且内部组织也较为均匀，能够体现较好的电化学性能。优选地，上述集流体可以参照本领域常规使用的导电金属材料，例如包括但不限于铂(Pt)箔、钯(Pd)箔、铝(Al)箔等。

[0056] 根据本发明的第六个方面，还提供了一种锂电池，所述锂电池包括正极，该正极包括(为)本发明上述正极。本发明所提供的这种锂电池，通过本发明上述正极，有利于提高电池的恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率。

[0057] 以下将结合具体实施例与对比例进一步说明本发明磷酸锰铁锂类材料及其制备方法与正极和锂电池，及其有益效果。

[0058] 在如下实施例及对比例中采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)来测定本发明磷酸锰铁锂类材料的组成；采用透射电镜(TEM)图谱观测本发明磷酸锰铁锂类材料的形貌及粒径。

[0059] 在如下实施例及对比例中如下材料物相的测试方法如下：

[0060] 一次粒径：用SEM在不同的放大倍数下拍照，在照片中随机量取200个一次颗粒的尺寸，其平均值作为该样品的一次粒径。

[0061] 粒径D50：为体积平均粒径，其是采用济南微纳的粒度测试仪进行测试，用去离子水做分散剂，超声分散10分钟。

[0062] 磁性物含量：采用麦克仪器磁性分析仪MA1040进行测试。测试方法为，将磷酸锰铁锂类材料粉末装至样品杯中(样品高度为12cm)，测5个不同方向的磁性物的含量取平均值。

[0063] 比表面积：采用金埃普V-Sorb2800设备测试，采用静态法，样品在150度下预处理烘干2h。

[0064] C含量：通过碳硫分析仪进行测试获得。

[0065] XRD衍射图谱：测试条件包括：采用CuKa辐射，测试管压为40kV，管流为200mA，扫描模式为theta/2theta(θ/2θ)；扫描方式为continue；扫描范围：10-90°，步长为0.04°，停留时间0.4s。

[0066] 实施例1-8

[0067] 用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)粉末及其制备方法。

[0068] 实施例1

[0069] 将0.2mol的磷酸溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L的溶液A，将0.1mol的硝酸亚铁、0.1mol的硝酸亚锰溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L溶液B；将所述溶液A按10mL/min和所述溶液B按10mL/min并流加入至高能超声波反应器中(超声波频率为25kHz，功率为1500W)，在加料完毕后，继续搅拌反应40min，取反应产物120℃下干燥8h后得到磷酸锰铁类前驱体，如图1所示，该磷酸锰铁类前驱体的XRD衍射图谱中没有明显特征峰，只有在
2θ为26-29°之间存在一个大鼓包峰，由此可见，该磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0070] 将前述磷酸锰铁前驱体与0.2mol的氢氧化锂和5.08克的葡萄糖混合，加入甲醇，在1500rpm条件下球磨4h，将球磨混合物在60℃下干燥360min，将干燥粉末置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下，烧结8h，获得所述磷酸锰铁锂材料。

[0071] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(如图2所示)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.5Fe0.5PO4/C结构。

[0072] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(如图3所示)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2°；其中2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰；经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与2θ在
35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.43，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.55，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.34；

[0073] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为0.82μm、一次粒径为62nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为570重量ppm，比表面积SA为18.3m2/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为2wt％。

[0074] 实施例2

[0075] 将0.2mol的磷酸溶解在去离子水中，配制浓度为4mol/L的溶液A，将0.1mol的硝酸亚铁、01mol的硝酸亚锰溶解在去离子水中，配制浓度为4mol/L溶液B；将所述溶液A按5mL/min和所述溶液B按5mL/min并流加入至高能超声波反应器中(超声波频率为15kHz，功率为1000W)，在加料完毕后，继续搅拌反应60min，取反应产物120℃下干燥8h后得到磷酸锰铁类前驱体，观测其XRD衍射谱图(附图中未示出)可知该磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0076] 将前述磷酸锰铁前驱体与0.2mol的氢氧化锂和5.08克的葡萄糖混合，加入甲醇，在1500rpm条件下球磨4h，将球磨混合物在60℃下烘干360min，将干燥粉末置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在600℃下，烧结20h，获得所述磷酸锰铁锂材料。

[0077] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(附图中未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.5Fe0.5PO4/C结构。

[0078] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(附图中未示出)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2；其中2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰，且经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.18，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.6，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.38；

[0079] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为1.39μm、一次粒径为118nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为720重量ppm，比表面积SA为13.9m2/g；磷酸锰铁锂材料中C含量为2wt％。

[0080] 实施例3

[0081] 将0.2mol的磷酸溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L的溶液A，将0.1mol的硝酸亚铁、0.1mol的硝酸亚锰溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L溶液B；将所述溶液A按20mL/min和所述溶液B按20mL/min并流加入至高能超声波反应器中(超声波频率为40kHz，功率为2000W)，在加料完毕后，继续搅拌反应30min，取反应产物120℃下干燥8h后得到磷酸锰铁类前驱体，观测其XRD衍射图谱(附图中未示出)可知该磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0082] 将前述磷酸锰铁前驱体与0.2mol的氢氧化锂和5.08克的葡萄糖混合，加入甲醇，在1500rpm条件下球磨4h，将球磨混合物在60℃下烘干360min，将干燥粉末置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在800℃下，烧结6h，获得所述磷酸锰铁锂材料。

[0083] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(附图中未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.5Fe0.5PO4/C结构。

[0084] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(附图中未示出)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2；其中2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰，经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与
2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.76，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.32，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.22；

[0085] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为0.64μm、一次粒径为35nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为558重量ppm，比表面积SA在为23.5m2/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为2wt％。

[0086] 实施例4

[0087] 磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制备方法：参照实施例1，区别在于，采用同等摩尔量的蚁酸亚铁代替硝酸亚铁，采用同等摩尔量的蚁酸亚锰代替硝酸亚锰，经检测所制备的磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0088] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(附图中未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.5Fe0.5PO4/C结构。

[0089] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(附图中未示出)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2；其中2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰，经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与
2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.43，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.44，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.30；

[0090] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为0.65μm、一次粒径为60nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为565重量ppm，比表面积SA为18.1m2/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为2wt％。

[0091] 实施例5

[0092] 磷酸锰铁锂类材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制备方法：参照实施例1，区别在于，采用0.1mol的硝酸铁代替硝酸亚铁，采用0.1mol的硝酸锰代替硝酸亚锰，经检测所制备的磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0093] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(附图中未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.5Fe0.5PO4/C结构。

[0094] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(附图中未示出)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2；其中2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰，经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与
2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.43，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.46，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.31；

[0095] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为0.7μm、一次粒径为65nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为573重量ppm，比表面积SA为18.8m2/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为1.5wt％。

[0096] 实施例6

[0097] 将0.2mol的磷酸溶解在去离子水中，配制浓度为6mol/L的溶液A，将0.1mol的硝酸亚铁、0.1mol的硝酸亚锰溶解在去离子水中，配制浓度为6mol/L溶液B；将所述溶液A按20mL/min和所述溶液B按20mL/min并流加入至高能超声波反应器中(超声波频率为40kHz，功率为2000W)，在加料完毕后，继续搅拌反应30min，取反应产物150℃下干燥6h后得到磷酸锰铁类前驱体，经检测该磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0098] 将前述磷酸锰铁前驱体与0.2mol的氢氧化锂和5.08克的葡萄糖混合，加入乙醇，在1500rpm条件下球磨4h，将球磨混合物在80℃下烘干360min，将干燥粉末置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在800℃下，烧结6h，获得所述磷酸锰铁锂材料。

[0099] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(附图中未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.5Fe0.5PO4/C结构。

[0100] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(附图中未示出)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2；其中2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰，经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与
2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.32，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.72，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.28；

[0101] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为1.27μm、一次粒径为128nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为689重量ppm，比表面积SA为13.6m2/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为1.9wt％。

[0102] 实施例7

[0103] 将0.2mol的磷酸溶解在去离子水中，配制浓度为5mol/L的溶液A，将0.1mol的硝酸亚铁、0.1mol的硝酸亚锰溶解在去离子水中，配制浓度为5mol/L溶液B；将所述溶液A按20mL/min和所述溶液B按20mL/min并流加入至高能超声波反应器中(超声波频率为40kHz，功率为2000W)，在加料完毕后，继续搅拌反应30min，取反应产物150℃下干燥6h后得到磷酸锰铁类前驱体，经检测该磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0104] 将前述磷酸锰铁前驱体与0.2mol的氢氧化锂和5.08克的葡萄糖混合，加入乙醇，在1500rpm条件下球磨4h，将球磨混合物在80℃下烘干360min，将干燥粉末置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在800℃下，烧结6h，获得所述磷酸锰铁锂材料。

[0105] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(附图中未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.5Fe0.5PO4/C结构。

[0106] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(附图中未示出)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，且2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰，经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.49，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.51，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.46；

[0107] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为1.42μm、一次粒径为145nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为732重量ppm，比表面积SA为14.8m2/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为2wt％。

[0108] 实施例8-12

[0109] 用于说明本发明磷酸锰铁锂类材料(LiMnxFe1-x-yMyPO4/C)粉末及其制备方法。

[0110] 实施例8(LiMn0.3Fe0.7PO4/C)

[0111] 将0.2mol的磷酸溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L的溶液A，将0.14mol的硝酸亚铁、0.06mol的硝酸亚锰溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L溶液B；将所述溶液A按10mL/min和所述溶液B按10mL/min并流加入至高能超声波反应器中(超声波频率为25kHz，功率为1500W)，在加料完毕后，继续搅拌反应40min，取反应产物120℃下干燥6h后得到磷酸锰铁类前驱体，经检测该磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0112] 将前述磷酸锰铁前驱体与0.2mol的氢氧化锂和5.08克的葡萄糖混合，加入甲醇，在1500rpm条件下球磨4h，将球磨混合物在60℃下烘干360min，将干燥粉末置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下，烧结8h，获得所述磷酸锰铁锂材料。

[0113] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(附图中未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.3Fe0.7PO4/C结构。

[0114] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(附图中未示出)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2；其中2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰，经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与
2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.21，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.55，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.35；

[0115] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为0.81μm、一次粒径为93nm；且所述磷酸锰铁锂材料前述制备的磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为520重量ppm，比表面积为15.2m2/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为2.1wt％。

[0116] 实施例9(LiMn0.4Fe0.6PO4/C)

[0117] 将0.2mol的磷酸溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L的溶液A，将0.12mol的硝酸亚铁、0.8mol的硝酸亚锰溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L溶液B；将所述溶液A按10mL/min和所述溶液B按10mL/min并流加入至高能超声波反应器中(超声波频率为25kHz，功率为1500W)，在加料完毕后，继续搅拌反应40min，取反应产物120℃下干燥6h后得到磷酸锰铁类前驱体，经检测该磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0118] 将前述磷酸锰铁前驱体与0.2mol的氢氧化锂和5.08克的葡萄糖混合，加入甲醇，在1500rpm条件下球磨4h，将球磨混合物在60℃下烘干360min，将干燥粉末置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下，烧结8h，获得所述磷酸锰铁锂材料。

[0119] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(附图中未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.4Fe0.6PO4/C结构。

[0120] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(附图中未示出)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2；其中2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰，经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与
2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.32，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.51，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.33；

[0121] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为0.75μm、一次粒径为2
78nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为542重量ppm，比表面积SA为16.9m/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为2.2wt％。

[0122] 实施例10(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)

[0123] 将0.2mol的磷酸溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L的溶液A，将0.08mol的硝酸亚铁、0.12mol的硝酸亚锰溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L溶液B；将所述溶液A按10mL/min和所述溶液B按10mL/min并流加入至高能超声波反应器中(超声波频率为25kHz，功率为1500W)，在加料完毕后，继续搅拌反应40min，取反应产物120℃下干燥6h后得到磷酸锰铁类前驱体，经检测该磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0124] 将前述磷酸锰铁前驱体与0.2mol的氢氧化锂和5.08克的葡萄糖混合，加入甲醇，在1500rpm条件下球磨4h，将球磨混合物在60℃下烘干360min，将干燥粉末置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下，烧结8h，获得所述磷酸锰铁锂材料。

[0125] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(附图中未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.6Fe0.4PO4/C结构。

[0126] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(附图中未示出)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2；其中2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰，经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与
2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.53，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.42，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.28；

[0127] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为0.64μm、一次粒径为54nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为565重量ppm，比表面积SA为20.1m2/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为2wt％。

[0128] 实施例11(LiMn0.9Fe0.1PO4/C)

[0129] 将0.2mol的磷酸溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L的溶液A，将0.02mol的硝酸亚铁、0.18mol的硝酸亚锰溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L溶液B；将所述溶液A按10mL/min和所述溶液B按10mL/min并流加入至高能超声波反应器中(超声波频率为25kHz，功率为1500W)，在加料完毕后，继续搅拌反应40min，取反应产物120℃下干燥6h后得到磷酸锰铁类前驱体，经检测该磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0130] 将前述磷酸锰铁前驱体与0.2mol的氢氧化锂和5.08克的葡萄糖混合，加入甲醇，在1500rpm条件下球磨4h，将球磨混合物在60℃下烘干360min，将干燥粉末置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下，烧结8h，获得所述磷酸锰铁锂材料。

[0131] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(附图中未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.9Fe0.1PO4/C结构。

[0132] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(附图中未示出)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2，其中2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰，经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与
2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.65，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.38，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.25；

[0133] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为0.59μm、一次粒径为38nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为600重量ppm，比表面积SA为23.7m2/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为2.1wt％。

[0134] 实施例12(LiMn0.5Fe0.45Mg0.05PO4/C)

[0135] 将0.2mol的磷酸溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L的溶液A，将0.09mol的硝酸亚铁、0.1mol的硝酸亚锰、0.01mol的硝酸镁溶解在去离子水中，配制浓度为2mol/L溶液B；将所述溶液A按10mL/min和所述溶液B按10mL/min并流加入至高能超声波反应器中(超声波频率为25kHz，功率为1500W)，在加料完毕后，继续搅拌反应40min，取反应产物120℃下干燥6h后得到磷酸锰铁类前驱体，经检测该磷酸锰铁前驱体为非晶态材料。

[0136] 将前述磷酸锰铁前驱体与0.2mol的氢氧化锂和5.08克的葡萄糖混合，加入甲醇，在1500rpm条件下球磨4h，将球磨混合物在60℃下烘干360min，将干燥粉末置于管式炉中，通入N2进行气氛保护，在700℃下，烧结8h，获得所述磷酸锰铁锂材料。

[0137] 由前述制备的磷酸锰铁锂材料的透射电镜(TEM)谱图(附图中未示出)可以看出，该磷酸锰铁锂材料具有包覆结构，根据推测可知，其形成了碳包覆的磷酸锰铁锂材料结构，而根据磷酸锰铁锂材料的投料量可以推算出，该磷酸锰铁锂材料具有LiMn0.5Fe0.45Mg0.05PO4/C结构。

[0138] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(附图中未示出)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2，其中2θ在29.6°处的衍射峰为最强衍射峰，经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与
2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为1.45，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.46，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.31；

[0139] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为0.76μm、一次粒径为72nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为563重量ppm，比表面积SA为18.9m2/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为2.1wt％。

[0140] 对比例1

[0141] 用于对比说明本发明磷酸锰铁锂类材料粉末及其制备方法。

[0142] (1)、称取10mmol(1.73g)的乙酸亚锰、称取10mmol(1.153g)磷酸、称取1.152g的柠檬酸置于陶瓷方舟中，溶解在少量去离子水中，同时在60℃下超声反应1小时，充分溶解后置于37-40℃鼓风干燥箱中干燥至凝胶状，得到固含量在80％的浆料；

[0143] (2)、将步骤(1)得到的浆料至于700℃的氩气保护的管式炉中焙烧1小时，自然冷却得到纳米焦磷酸亚锰材料；由其XRD衍射谱图与焦磷酸亚锰的标准卡(29-0891)的比对图谱(如图4所示)可知，所制备的产物为具有晶态结构的焦磷酸亚锰材料。

[0144] (3)、将步骤(2)中所得的纳米焦磷酸亚锰材料与10mmol(0.42g)的氢氧化锂置于球磨罐中球磨4小时，球磨后将样品洗出置于37℃鼓风烘干箱烘干得到粉体材料；

[0145] (4)、将步骤(3)得到的粉体材料置于氩气保护的管式炉中，在700℃温度下焙烧12小时，自然冷却得到锂离子电池用碳包覆的纳米磷酸亚锰锂正极材料。

[0146] 同时，由前述制备的磷酸锰铁锂材料的XRD衍射谱图(如图5所示)可以看出，2θ在20.7°、25.5°、29.6°和35.5°处存在明显的特征衍射峰，误差范围为±0.2，其中2θ在35.5°处的衍射峰为最强衍射峰，且经计算可知，2θ在29.6°处的衍射峰(对应于晶面(020))与2θ在35.5°处的衍射峰(对应于晶面(311))的衍射峰强度比值为0.83，2θ在25.5°处的衍射峰(对应于晶面(201))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为1.05，2θ在20.7°处的衍射峰(对应于晶面(101))与2θ在29.6°处的衍射峰的衍射峰强度比值为0.79；

[0147] 此外，经测试可知，前述制备的磷酸锰铁锂材料的粒径D50为20.4μm、一次粒径为264nm；且所述磷酸锰铁锂材料中的磁性物含量为8500重量ppm，比表面积SA为11.9m2/g，磷酸锰铁锂材料中C含量为2.5wt％。

[0148] 测试

[0149] (1)正极的制备：分别以实施例1-12和对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料为正极活性材料，将该正极活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(购自东莞市庆丰塑胶原料有限公司，牌号为FR900)按重量比为80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合形成固含量为50wt％的电池浆料，并将搅拌均匀后得到的浆料涂布在集流体(厚度为16μm的铝箔)上，并在100℃±5℃下烘烤，形成厚度为70μm的材料层，得到正极材料S1-S12及DS1-DS2。

[0150] (2)锂离子单片电池的制备：分别应用由实施例1-12和对比例1中磷酸铁锂材料所制备的正极S1-S12及DS1制作锂离子单片电池，所制作的电池中负极材料为石墨，隔膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF，商购自阿科玛(常熟)氟化工有限公司牌号为PVDF HSV900的产品)，电解液为1mol/LLiPF6/(EC+DMC)(其中LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，所制作的电池分别记为T1-T13及DT1-DT2。

[0151] (3)电池性能测试

[0152] 倍率测试：在室温下，将封好口的电池静置24小时后，用新威CT-3008电池检测系统进行测试，将电池用1C倍率CCCV充电到4.3V，截止电流为0.1C；然后分别测试电池在1C、10C和200C倍率下CC放电到2.5V的放电容量，分别计算电池在10C和200C倍率下的放电容量与在1C倍率下的放电容量的比值作为该倍率下的倍率效率，以下简单记为10C/1C倍率效率和200C/1C倍率效率。

[0153] 测试结果：如表1所示。

[0154] 表1.

[0155]测试项目 T1 T2 T3 T4 T5
1C充电，1C放电容量(mAh/g) 162.2 158.8 160.4 160.4 161.3
1C充电，10C放电容量(mAh/g) 151.2 145.5 150.6 148.3 150.1
1C充电，200C放电容量(mAh/g) 82.5 75.6 80.8 79.2 78.5
10C/1C倍率效率(％) 93.2 91.6 93.9 92.5 93.1
200C/1C倍率效率(％) 50.9 47.6 50.4 49.4 48.7
测试项目 T6 T7 T8 T9 T10
1C充电，1C放电容量(mAh/g) 149.7 148.9 159.5 158.7 157.3
1C充电，10C放电容量(mAh/g) 135.2 129.6 147.6 146.5 145.1
1C充电，200C放电容量(mAh/g) 65.7 60.8 79.9 79.2 78.8
10C/1C倍率效率(％) 90.3 87.0 92.5 92.3 92.2
200C/1C倍率效率(％) 43.9 40.8 50.1 49.9 50.1
测试项目 T11 T12 DT1    
1C充电，1C放电容量(mAh/g) 157.1 156.9 158.3    
1C充电，10C放电容量(mAh/g) 144.3 145.7 55.8    
1C充电，200C放电容量(mAh/g) 75.6 78.4 2.0    
10C/1C倍率效率(％) 91.9 92.9 35.2    
200C/1C倍率效率(％) 48.1 50.0 1.3    

[0156] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0157] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0158] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。